Параметры матрицы кристаллических термопластов

13.08.2015

Свойства текучести и разрушения кристаллических полимеров, а также механизмы их элементарной деформации рассмотрены в работах. Течение кристаллических полимеров сопровождается сильной перестройкой кристаллической морфологии. Сферолитно-ламеллярная структура разрушается и возникает фибриллярная кристаллическая структура. Деформационный процесс внутри сферолитов высоко неоднороден, и течение этих материалов часто улучшает деформационное размягчение с образованием шейки. При высоком уровне деформации включается механизм деформационного упрочнения. Деформационное упрочнение имеет важное значение для стабилизации деформированной структуры.
Параметры матрицы кристаллических термопластов

Из-за неоднородной по природе деформации материала и разреза в образце пластическая деформация создает линейную зону Дагдаля (рис. 25.6, а), то есть тонкую слоевую зону поперек образца, в которой концентрируется вся пластическая деформация. В случае однородно деформируемой системы деформационная зона перед разрезом имеет цилиндрическую форму (то есть это круговая зона (рис. 25.6, b).
Критическое напряжение зависит не только от параметров материала, но также от напряженного состояния образца. Перед разрезом или трещиной (особенно в толстых образах) возникает многоосное напряжение. Для описания течения в этих состояниях можно использовать критерии Треска и Мизеса.
Разрушение кристаллических полимеров происходит пластическим разрывом как в каучуках, ил_и через образование крэйзов. Крэйзообразование является дилабационным процессом, который вызывает в полимере образование полостей перед неоднородностью или разрезом. Напряжение крэйзообразования растет с ростом плотности зацеплений и молекулярного веса полимера.
Крэйзовое течение и сдвиговое течение считаются независимыми процессами, и доминирующим становится механизм, требующий наименьшего напряжения. Предел текучести более чувствителен к параметрам испытания, напряжение крэйзообразование. Предел текучести увеличивается с увеличением скорости деформации и с уменьшением температуры. Предел текучести кристаллического полимера также возрастает с ростом кристалличности и толщины ламелей.
Тип деформации сильно зависит от напряженного состояния. Когда напряженное состояние становится многоосным, течение затрудняется. Напряженное состояние может измениться при изменении размеров образца или размера надреза, а также при кавитации дисперсной фазы. Кавитация является дилабацион-ным процессом, и она очень эффективна для изменения напряженного состояния. Кавитационное поведение смеси зависит также от термических напряжений в образц. Ладзери и Бакнелл разработали критерий течения для кавитированных смесей.
Температура хрупко-упругого перехода в чистых полимерах, как показывают результаты испытания по Изоду с надрезом, обычно лежит выше комнатной температуры (см. табл. 25.1). При пластической деформации при комнатной и ниже комнатной температуры следует избегать многоосного напряженного состояния. Один из путей для этого — введение частиц, в которых кавитация начинается раньше, чем достигается напряжение образования крэйз.
Молекулярный вес

Молекулярный вес матрицы оказывает сильное влияние на дисперсность каучука. Молекулярный вес также влияет на способность материала к растяжению. Разрушающее напряжение и разрушающая деформация полимера возрастает с молекулярным весом, тогда как предел текучести остается постоянным. С увеличением молекулярного веса (уменьшением показателя текучести расплава) чистого полимера разрушающее напряжение возрастает относительно предела текучести, а хрупкопластичный переход смещается в сторону низких температур (рис. 25.7). Влияние показателя текучести расплава (ПТР) в смесях аналогично таковому в чистых полимерах. Ошинский с сотр. наблюдали сдвиг кривой Tbd в зависимости от молекулярного веса ПА (рис. 25.8). Это означает, что при данном размере частиц Tbd смещается к низким температурам при увеличении молекулярного веса. Сдвиг Tbd в зависимости от молекулярного веса ПА также наблюдали Дийкстра с сотр. Для смесей ПА энергия разрушения в пластической области возрастает с ростом молекулярного веса ПА.
Параметры матрицы кристаллических термопластов

Крэйзообразование

При растягивающем или изгибном нагружении образца, в особенности перед надрезом, в образце возникает объемная деформация. При возрастающей объемной деформации может начаться кавитация или начать появляться крэйзы. Легкость крэйзообразования или кавитации зависит от межцепных связей и плотности зацеплений в полимере. Во многих аморфных полимерах напряжение начала крэйзообразования коррелирует с плотностью зацеплений. Однако с увеличением плотности зацеплений максимальная степень вытяжки уменьшается, что делает полимер менее пластичным. Если полости в полимере имеют достаточный размер, то они могут преобразоваться в трещину. Легкость кавитации в полимере и размер образовавшихся полостей, по-видимому, являются важными параметрами в механизме разрушения через крэйзообразование.
В смесях можно ожидать конкуренции между кавитацией каучука и крэйзообразованием в матрице, если напряжение кавитации полимера матрицы того же порядка, что и дисперсной фазы. В смесях с матрицей из кристаллического полимера кавитация каучука обычно превалирует над крэйзообразованием в матрице. Если имеется большая пластическая деформация, то деформация кристаллических полимеров матрицы почти всегда происходит через сдвиговое течение, но не через множественное крэйзообразование.
Кристалличность

Кристаллические области в кристаллических полимерах являются физическими сшивками, которые удерживают материал вместе, особенно при температуре, превышающей Tg материала. С увеличением кристалличности матрицы модуль и предел текучести выше Tg. Ниже Tg влияние кристалличности на модуль и предел текучести невелико. Число кристаллических сшивок ниже Tg незначительно по сравнению с числом «вмороженных» зацеплений. С учетом сказанного, можно ожидать, что влияние кристалличности на ударные свойства будет особенно сильным выше Tg полимера.
Влияние кристалличности исследовалось для ПП (Tg = 5 °С). Tbd по данным испытаний по Изоду с надрезом и SENT при 1 м/с возрастала с увеличением кристалличности (рис. 25.9). Увеличение кристалличности чистого ПП с 31 до 53% приводило к увеличению Tbd на 70 °С. Кроме того, значительное увеличение Tbd с увеличением кристалличности наблюдалось для ПЭТ. Таким образом, увеличение кристалличности оказывает сильное отрицательное влияние на температуру хрупкопластичного перехода в чистых полимерах.
В смесях присутствие дисперсной фазы оказывает небольшое влияние на степень кристалличности материала матрицы, но скорость кристаллизации испытывает сильное воздействие со стороны дисперсной фазы. При этом сферолитная структура матрицы в смесях оказывается искаженной и более мелкой. В смесях ПЛ-66-ЭПДМ-g-MA наблюдался поверхностно-закристаллизованный слой вокруг частиц каучука. Эта приповерхностно-кристаллическая структура, как предполагалось, облегчает локальное течение между частицами.
Влияние кристалличности на Tbd смесей ПП-ЭПДМ также было предметом исследований. При увеличении кристалличности ПП температура Tbd смещалась в сторону высоких температур как и в чистом ПП (рис. 25.9). Стоит заметить, что при температурах ниже Tg увеличение кристалличности снижает Tbd.
Баланс свойств представляет практический интерес. Важно иметь высокую пластичность в сочетании с высокими модулем и пределом текучести. Высококристаллический ПП, который более хрупок, также может быть модифицирован в систему с низкотемпературной пластичностью посредством добавления большего количества каучука (см. рис. 25.9). Для смесей на основе полимеров с изменяющейся кристалличностью матрицы может быть выведена взаимосвязь Tbd-модуль (рис. 25.10). Высококристалличный ПП имеет высокий модуль и высокую температуру Tbd; путем увеличения концентрации каучука модуль и Tbd можно уменьшить. Наилучший баланс свойств получается с высококристалличным ПП. Тот же принцип действует для взаимосвязи между пределом текучести и Tbd.
Переход матрицы в стеклообразное состояние

Хрупкопластичный переход можно описать с помощью критерия ЛДО или через отношение предела текучести к разрушающему напряжению. Поэтому изменение предела текучести с температурой и скоростью испытания является важным параметром. В кристаллических полимерах при Tg модуль падает аналогично пределу текучести, тогда как коэффициент Пуассона растет. В ПА и полиэфирах Tbd, по данным тестов по Изоду, совпадет с Tg (см. табл. 25.1). Если матрица модифицирована, то Tbd сдвигается вместе с Tg. В ПП, однако, Tbd лежит существенно выше Tg (на 5 °С) (рис. 25.7). Tbd также сильно зависит от кристалличности матрицы. Существенное изменение характера течения вблизи Tg является важным фактором, воздействующим на Tbd, но другие факторы, такие как молекулярный вес, размер надреза и размеры образца также значимы.