Смеси с кристаллическими полимерами

13.08.2015

Деформация кристаллических полимеров рассматривалась во многих обзорах. Основные свойства наиболее важных кристаллических полимеров приведены в табл. 25. Большая часть этих полимеров не разрушается в испытании без надреза по Изоду, но при наличии разреза проявляют очень низкую работу ударного разрушения. Как показывают измерения по Изоду с надрезом, температура хрупкопластичного перехода Tbd большинства этих чистых полимеров намного выше комнатной температуры. При смешении этих полимеров с каучуком Tbd может становиться существенно ниже комнатной температуры, и одновременно снижается модуль и напряжение течения. Выбор типа ударного модификатора зависит от:
• простоты диспергирования;
• сдвига Tbd, который можно получить;
• энергии разрушения при комнатной температуре;
• термической и УФ-стабильности каучука;
• доступности каучука;
• реологического поведения расплава смеси;
• поведения смесей при растяжении.
Неполярные олефиновые каучуки, по-видимому, являются оптимальными ударными модификаторами.
Смеси с кристаллическими полимерами

Полиамиды

Наиболее важными полиамидами являются ПА-6 и ПА-66. Их роль как инженерных пластиков примерно одинакова. На рынке имеются упрочненные сорта обоих полимеров. Упрочнение ПА-6 было предметом многочисленных исследований. К сожалению, каучук для эффективного упрочнения предпочтительно должен быть неполярным и, поскольку ПА-6 весьма полярен, мелкая дисперсия таких каучуков труднодостижима. Хорошую смесь можно получить с помощью агентов, улучшающих межфазное взаимодействие, и реакций на межфазной границе. Применяются следующие дисперсные фазы: каучуки с привитым малеиновым ангидридом (-g-MA) (например, ЭПДМ-g-MA, ЭПР-g-MA, СЭБС-g-MA, СБС-g-MA), смеси модифицированных малеиновым ангидридом каучуков с немодифицированными каучуками, модифицированный малеиновым ангидридом каучук с ПП, АБС и другими каучуками типа ядро-оболочка, которые иногда компатибилизируются сополимером стирола и малеинового ангидрида (СМА). Смеси малеинированных и немалеинированных каучуков с ПА часто имеют широкое распределение частиц по размерам с полимером -g-MA на межфазной границе. Привитые группы малеинового ангидрида легко вступают в реакцию с аминными и амидными группами полиамида. Привитый полимер на межфазной границе снижает межфазное натяжение и стабилизирует дисперсную фазу от коалесценции, сохраняя тем самым тонкую дисперсию. С другой стороны, применяя агенты, стимулирующие адгезию, можно получить тонкую дисперсию с хорошими ударными свойствами. Адгезионный агент не обязательно должен быть пластичным материалом: даже очень хрупкий CMA оказывается эффективным.
Упрочненный каучуком ПА-66 был первой высокопрочной инженерной смесью, появившейся на рынке. В части строения, более сложной структурой обладает ПА-66 благодаря бифункциональности этого полимера (в одной цепи иногда имеются две аминных концевых группы) и полифункциональности каучуков-g-MA. Каучуки, используемые для повышения ударной вязкости ПА-66, относятся к тому же типу, что ПА-6. При данной морфологии деформационное поведение является очень близким к поведению ПА-6 каучуковых смесей.
Полиэфиры

Полибутилентерефталат (ПБТ) и полиэтилентерефталат (ПЭТ) являются инженерными термопластами, которые можно упрочнить с помощью каучуков. Как функционализированные каучуки, так и каучуки типа ядро-оболочка являются эффективными ударными модификаторами для этих полиэфиров. Каучуки типа ядро-оболочка более эффективны, чем каучуки ЭПДМ или ПБ. При реактивном смешении эпоксидные группы более эффективны, чем функциональные группы -g-MA. Из-за высокого межфазного натяжения между акриловыми смолами и полиэфирами дисперсия каучуков типа ядро-оболочка с акриловыми оболочками часто не является оптимальной. Дисперсионные и ударные свойства можно значительно улучшить добавлением адгезионного агента. Эффективным адгезионным агентом для материалов с акриловой оболочкой является ПК. АБС типа ядро-оболочка также эффективно увеличивают ударную вязкость ПБТ. Свойства смесей существенно зависят от типа используемого АБС, а также от температуры смешения и литья под давлением. Указывалось, что упрочненный каучук ЭПДМ-g-CAH перспективен для ударной модификации ПБТ, ПЭТ и ПК.
ПЭТ химически и физически очень близок к ПБТ. Повышение ударной вязкости ПЭТ описано в литературе. Одним из главных параметров, которыми ПЭТ отличается от ПБТ, является более высокая температура плавления Tm, что дает для смесей ПЭТ преимущество более высоких эксплуатационных температур. Однако отрицательной стороной более высоких Tm является то, что вещество имеет температуру переработки, слишком высокую для обычных систем, применяемых для повышения ударной вязкости; кроме того, пониженная скорость кристаллизации ПЭТ усложняет его переработку. Тем не менее диспергированные частицы могут действовать как агенты нуклеации, создавая термические напряжения. Были разработаны кристаллические пачки (crystallization packages) для компенсации низкой скорости кристаллизации ПЭТ. Аморфный ПЭТ намного более пластичен, чем кристаллический, и он легче поддается упрочнению. Для кристаллических смесей ПЭТ высокие величины ударной прочности получаются только при хорошей дисперсии ударного модификатора. В смесях ПЭТ с каучуками с акриловой оболочкой эффективным межфазным агентом ПК.
Полипропилен

Смеси с упрочненным полипропиленом (ПП) были предметом многочисленных исследований. ПП чаще всего упрочняют с помощью ЭПР или ЭПДМ. Удовлетворительное упрочнение достигается также с помощью СБС, СЭБС, ЭБР, полибутадиена и полиизопрена. Кроме того, что ПП взаимонерастворим с ЭПДМ или ЭПР, имеется некоторое сродство, которое приводит к хорошей адгезии между фазами. При динамическом сшивании ЭПДМ размер частиц остается небольшим во время смешения и одновременно улучшаются ударные свойства. Для смесей ПП-полиизопрен имеется оптимальная степень сшивания.
Полиоксиметилен

Благодаря своей высокой кристалличности и отсутствию функциональных групп, полиацеталь трудно поддается модификации каучуком. Смеси полиоксиметилена (ПОМ) обладают высокой ударной вязкостью, достигаемой созданием сонепрерывной сетки. Структура взаимно-проникающей сетки дает высокопрочный материал (прочность по Изоду с надрезом 910 Дж*м-1) при том, что дискретные каучуковые частицы дают прочность по Изоду с надрезом 200 Дж*м-1. Наконец, ударные свойства ПОМ можно существенно улучшить смешением с частицами типа ядро-оболочка из полиуретанов или метакрилат-бутадиен-стирола (МБС).