Основные факторы, влияющие на упрочнение полимерных матриц эластификаторами типа ядро-оболочка

13.08.2015

1. Размер частиц. Хорошо известно, что размеры частиц, необходимые для достижения упрочнения жесткого полимера, зависят от механизма разрушения, присущего матрице. Как правило, для хрупких стеклообразных матриц, проявляющих тенденцию к крэйзингу, благоприятен более крупный размер частиц каучука, а именно превышающий 1 мкм. С другой стороны, матрицы, способные поглощать энергию разрушения через сдвиговое течение, эффективно упрочняются относительно малыми частицами эластификатора, порядка 0,5 мкм или меньше. Эмульсионная полимеризация способствует генерации мелких частиц и поэтому полимеры типа ядро-оболочка чаще применяются в матрицах со сдвиговым течением, таких как ПВХ и инженерные термопласты. Тем не менее, создание крупных частиц методами эмульсионной полимеризации привлекает большое внимание, так как крупные частицы, полученные этим способом, могут расширить область применения систем ядро-оболочка в стирольных и других хрупких стеклообразных матрицах.
Частицы каучука ПБА с размером, заметно превышающим 1 мкм, получались в эмульсиях. На стороне МБС аккуратное добавление коагулянта в стабильный каучуковый латекс может вызвать агломерацию нескольких малых частиц с формированием крупных каучуковых частиц. Относительно большие и монодисперсные каучуковые частицы можно генерировать in situ, если на стадии полимеризации каучука добавляются подходящие коагулянты. Альтернативные пост-полимеризационные схемы обработки каучука также описаны в литературе.
Существенным результатом исследований было установление того, что для упрочнения данной матрицы размер частиц эластификатора должен лежать в оптимальном диапазоне. By предположил, что оптимальный размер частиц для упрочнения может быть связан с внутренними молекулярными параметрами матрицы. Для найлона-6 оптимальный размер частиц составляет от 0,2 до 0,5 мкм. Однако большинство исследований по определению оптимальных диапазонов размеров частиц было проведено не на полимерах типа ядро-оболочка, за двумя исключениями — ПММА и ПВХ. Для ПММА оптимальный диапазон размеров частиц лежит между 0,2 и примерно 0,3 мкм. Для ПВХ оптимальный размер составляет 0,2 мкм.
Особые свойства эластификаторов типа ядро-оболочка, позволяющие производителям задавать необходимый размер частиц и делать его независимым от условий переработки при смешении в расплаве, могут, в принципе, допускать разработку эластификаторов с оптимальным размером для данной матрицы. Однако даже несмотря на то, что следует ожидать поведения частиц типа ядро-оболочка подобного, в целом, поведению других модифицирующих добавок, в открытой литературе имеется мало экспериментальных фактов, которые объективно устанавливают эти диапазоны для полимеров типа ядро-оболочка. Возможно, что недоступность этой информации о частицах типа ядро-оболочка подчеркивает, насколько важно знание этих диапазонов, и это лежит за пределами чистой науки. В одной из доступных публикаций указывается (не конкретизируя), что оптимальные диапазоны размеров частиц для повышения ударной вязкости ПВХ, ПБТ и смесей ПК-ПЭТ действительно существуют, и все они лежат в области ниже 1 мкм, что, в общем, согласуется с результатами для эластификаторов других типов. Важно сознавать, что определенные свойства структуры ядро-оболочка связаны с размером частиц, что в определенной степени усложняет анализ. Например, толщина оболочки возрастает при увеличении диаметра частицы при сохранении постоянного весового отношения ядра и оболочки.
2. Температура стеклования. Сохранение необходимой температуры Tg как в ядре, так и в оболочке частиц полимера является одним из ключевых факторов, определяющих качество эластификатора. Общее правило для частиц типа ядро-оболочка состоит в следующем: каучуковое ядро с более низкой температурой стеклования дает лучшее упрочнение при низких температурах. Одной из наиболее интересных альтернатив каучукам в качестве модифицирующих добавок является полидиметилсилоксан (ПДМС), обладающий низкой температурой стеклования (около -100 °С), погодостойкостью и химической стабильностью. Получение полимеров типа ядро-оболочка в эмульсии с ПДМС не является простым способом из-за низкого поверхностного натяжения полимера и его высокого межфазного натяжения на границе с мономерами и полимерами, обычно используемыми для формирования оболочек. Тем не менее, эти трудности, по-видимому, преодолены в промышленных разработках, таких как Mitsubishi Rayon's Metablen 5-2001, который содержит ядра на основе силиконового каучука. Эти полимеры получают полимеризацией н-бутилакрилата в присутствии латекса на основе диметилсилоксана, полученного эмульсионной полимеризацией. На частицы латекса прививается твердая оболочка, способствующая изоляции и улучшающая совместимость с матрицей. На рис. 24.11 видно, что частицы из композитного каучука, содержащие 50 %вес. или менее силикона, обеспечивают наиболее высокую степень упрочнения ПВХ. Более высокая стоимость силиконовой компоненты в этих полимерах является важным фактором, который необходимо принимать во внимание, если их применение будет возрастать. Однако, в принципе, их эффективность по сравнению с традиционными акриловыми антиударными пластификаторами (АЭ) и эластификаторами из метакрилатбутадиенстирола (МБС), а также их отличная погодостойкость могут компенсировать их более высокую цену.
3. Адгезия. Отсутствие взаимной растворимости широко доступных оболочек из ПММА или стирола с инженерными пластиками подсказало необходимость применения альтернативных стратегий для повышения дисперсности и адгезии частиц типа ядро-оболочка в полимерах указанных типов. Амины и карбоксильные и гидроксильные группы в полиэфирах являются потенциально реактивными группами для подходящих химических компонентов, помещенных на оболочку. Функциональные мономеры, такие как акриловая и метакриловая кислоты, глицидилметакрилат (ГМА), гидроксиэтилакрилат (ГЭА) или гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА) и малеиновый ангидрид (МА), применялись для стимулирования адгезии к матрице в таких случаях. Введение мономеров этих типов в оболочку посредством эмульсионной полимеризации — нетривиальная процедура, потому что их высокая водорастворимость препятствует химическому связыванию с оболочкой при полимеризации. Другой способ усиления адгезии между матрицей и оболочкой состоит в добавлении компатибилизаторов, что является хорошо разработанным приемом.
4. Варианты микроструктуры. Важным примером этих вариантов, которые стали коммерчески доступными некоторое время назад, являются многослойные частицы, применяемые для повышения ударной вязкости ПММА. Эти частицы обеспечивают оптимальный баланс твердости и ударопрочности. Попытки использования более сложной морфологии внутренних областей ядра, например, взаимопроникаемых полимерных сеток (ВПС) из двух мягких полимеров с различной Tg, также представляют интерес, хотя их функциональные свойства в первых экспериментах оказались близкими свойствам типичных полимеров ядро-оболочка.
Основные факторы, влияющие на упрочнение полимерных матриц эластификаторами типа ядро-оболочка