Взаимодействие матрица-модификатор

13.08.2015

Ключевым фактором эффективности частиц типа ядро-оболочка как ударных модификаторов является их адгезия к матрицам, в которых их диспергируют, что определяется составом полимера оболочки. Определение параметров взаимодействия Флори-Хаггинса или величин плотности энергии взаимодействия является простым способом оценки того, насколько эффективно модификатор ядро-оболочка может упрочнить данную матрицу. Низкое значение параметра взаимодействия (или отрицательная плотность энергии взаимодействия) для сочетания оболочка-полимер матрицы указывает на взаимную растворимость, как правило, ведущую к эффективному упрочнению. Например, когда оболочка эластификатора сделана из ПММА, то он будет хорошо работать в ПВХ, который полностью взаиморастворим с ПММА, и в ПК, который частично растворим с ПММА. Менее эффективное действие того же самого эластификатора ядро-оболочка следует ожидать в случае ПБТ, и полное отсутствие эффекта ожидаемо при использовании того же эластификатора с ПЭТ или найлоном — они оба совершенно не взаиморастворимы с ПММА. Введение промежуточного слоя из «совмещающего» полимера ведет к резкому повышению эффективности ударного модификатора типа ядро-оболочка в подобных ситуациях. Это лишь элементарное описание роли межфазной границы между структурой ядро-оболочка и принимающей матрицей. Существуют более сложные модели и экспериментальные подходы, ведущие к улучшению понимания функций этой границы, о чем мы поговорим далее.
Термодинамика

1. Степень прививки. Аоки с сотр. изучали, как изменяется равновесная дисперсия модификаторов типа ядро-оболочка в зависимости от степени и плотности прививки на оболочку, которые определялись как
Взаимодействие матрица-модификатор

Взаимодействие матрица-модификатор

Эксперименты Аоки с сотр. были проведены на системе АБС, в которой оболочка, привитая на бутадиеновый каучук, состояла из стирол-акрилонитрилового (САН) сополимера такого же состава, как матрица. Важно подчеркнуть, что в системе АБС часть цепей оболочки могут быть непривитыми; то есть там может быть свободный сополимер САН. В полностью акриловых или МБС модификаторах ядро-оболочка эта ситуация менее вероятна. В работе Аоки с сотр. реологические и микроскопические измерения показывают, что для достижения максимально хорошей дисперсии частиц ядро-оболочка в матрице необходимы оптимальная степень прививки и оптимальная плотность прививки полимера оболочки. Если плотность прививки переходит за эту оптимальную величину, то частицы начинают образовывать агломераты, тогда как плотность прививки ниже оптимального значения ведет к плохой дисперсии. На рис. 24.7 показан результат измерения сдвигового динамического модуля упругости G' при низких частотах для отслеживания степени дисперсности частиц ядро-оболочка в матрице в зависимости от плотности прививки полимера оболочки. Минимум G' наблюдался, когда, по данным микроскопии, частицы ядро-оболочка проявляли самую высокую степень дисперсности. Оптимальная плотность прививки не показывает зависимости ни от размера частиц, ни от количества присутствующего модификатора, по крайней мере, в исследованных диапазонах.
Бертин с сотр. подтвердили существование оптимальной степени прививки в системе АБС и нашли, что величина этого параметра выше для более мелких частиц. Наличие оптимальной степени прививки было отнесено плохому покрытию каучукового ядра, когда плотность прививки низкая, и выталкиванию химически несвязанных цепей, когда плотность прививки возрастает до очень больших значений. Эти идеи, схематически отраженные на рис. 24.8, находятся в согласии с концепцией, разработанной для частиц с привитым полимером в полимерном растворе.
Недавно Хасегава, Аоки и Дой посмотрели на проблему сквозь призму концепций коллоидной стабилизации. Авторы предположили, что отталкивание между привитыми цепями удерживает частицы на расстоянии, тогда как Ван-дер-Ваальсово притяжение притягивает частицы. Когда плотность прививки низкая, притяжение между ядрами превалирует, и это ведет к агломерации. Более высокие плотности прививки уменьшают потенциал притяжения и частицы диспергируются в матрице за счет стерической стабилизации. Однако при дальнейшем увеличении плотности прививки цепи становятся более растянутыми и образуют плотные гребни. Притяжение между поверхностями оболочек преобладает, и частицы стремятся к агломерации. В первом приближении авторы предположили, что оптимальная плотность прививки к зависит от степени полимеризации Ng и сегментальной длины привитого полимера а как
Взаимодействие матрица-модификатор

Поэтому, по мере того, как молекулярный вес прививки возрастает, плотность прививки, которая обеспечивает оптимальную дисперсию, уменьшается. Если на ядре прививаются более короткие цепи, то для достижения оптимальной дисперсии требуется более высокая плотность прививки. Плотность прививки и степень прививки связаны между собой через диаметр частиц и молекулярный вес прививки. Можно ожидать, что критическая степень прививки θc изменяется в соответствии со следующим уравнением:
Взаимодействие матрица-модификатор

Эта взаимосвязь качественно соответствует результатам Аоки и Бертинг с сотр.
2. Взаимодействие матрица-оболочка. Более часто встречающаяся ситуация, которая возникает при использовании частиц типа ядро-оболочка в качестве эластификаторов, — это их дисперсия в матрицах, непохожих на привитую оболочку, что отвечает наиболее распространенным коммерческим реализациям. Промышленные добавки типа ядро-оболочка, которые обычно содержат полиметилметакрилат и стирол-акрилонитриловые сополимеры в оболочке, используются для повышения ударной вязкости поливинилхлорида, полибутилентерефталата и других матриц с химическим составом, весьма отличающимся от состава оболочки. Для развития надлежащей межфазной адгезии на границе должна иметь место солюбилизация полимерной матрицы в привитой слой. Этот солюбилизационный процесс намного более сложен, чем простая взаимная растворимость между двумя полимерами, ни один из которых не привит, потому что полимер оболочки иммобилизован одним концом цепей, будучи привитым на ядро.
Механистические подходы на основе анализа роли специфических параметров, вовлеченных в процесс солюбилизации, до последнего времени не развивались, пока Лю с сотр. не предложили термодинамическую модель, в которой частицы типа ядро-оболочка с оболочкой из полимера А диспергированы в матрице из полимера В (рис. 24.9). Степень солюбилизации полимера В в полимере А определялась из расчета полной свободной энергии процесса, Δgtotal. Расчет полной свободной энергии включает суммирование свободной энергии смешения двух полимеров и разностей энтропий из-за изменений конформаций как в А, так и в В, чтобы обеспечить проникновение свободного полимера В в связанные цепи полимера Л. Условие связанности удерживает цепи А от приема конформаций иных, чем те, которые им доступны в свободном состоянии. Рассмотрение этих факторов приводит к выражению:
Взаимодействие матрица-модификатор

где Lo — толщина оболочки до внедрения полимера В; S — площадь поверхности ядра; В — плотность энергии взаимодействия между полимерами A и B: рА и рВ — соответственно объемные плотности полимеров А и В; Ma и Mb — молекулярные веса полимеров A u В, соответственно; фА и фВ — соответствующие объемные доли полимеров А и В в набухшей оболочке; К — коэффициент распределения для цепей В, когда они испытывают конформационную перестройку, чтобы проникнуть в привитой слой A; Ro — невозмущенный размер клубка одиночной привитой молекулы; R — газовая постоянная; Г — температура. Авторы этой модели исследовали солюбилизацию В в оболочке, которая задается параметром фВ, получив соответствующее выражение для химического потенциала полимера В.
Взаимодействие матрица-модификатор

Имеется множество комбинаций величин параметров, которые могут вести к благоприятной свободной энергии смешения. По-прежнему для высоких степеней солюбилизации полимера матрицы в оболочке благоприятны отрицательные величины плотности энергии взаимодействия, высокий молекулярный вес оболочки относительно матрицы и низкая исходная толщина оболочки. Чтобы лучше проиллюстрировать взаимное действие этих факторов, авторы модели следили за максимальным выходом солюбилизации матрицы («свободного» полимера) в оболочку. На рис. 24.10 видно, что отрицательные величины плотности энергии взаимодействия В — то есть высокая взаимная растворимость оболочки и матрицы — могут «перевесить» другие факторы. По мере того, как этот параметр приближается к нулю, роль относительных молекулярных весов становится все более значимой. Необходимость в мощной движущей силе для получения высокой степени солюбилизации иллюстрируется случаем, при котором В имеет нулевое значение. Это было бы эквивалентно приготовлению полимерной матрицы, химически идентичной полимеру оболочки. Эта модель показывает, что максимальная степень солюбилизации относительно низкая по сравнению с системами, в которых имеется высокая энтальпийная движущая сила.
Взаимодействие матрица-модификатор

Эта модель предоставляет серию блестящих руководств по оптимизации молекулярной архитектуры полимеров типа ядро-оболочка для улучшения их диспергирования, и она помогает нам понять процесс взаимодействия оболочка-матрица. Тем не менее, авторы модели предупреждали, что их расчеты требуют дальнейшего уточнения. При экспериментальной проверке своих предсказаний авторы обнаружили, что максимальная степень солюбилизации определяется с трудом, когда имеется высокая степень взаимной растворимости между полимерами матрицы и оболочки. Определение, в особенности верхней границы, может потребовать применения сложной экспериментальной техники.
Для эластификаторов типа ядро-оболочка модель представляет весьма эффективный инструмент для конструирования структуры, а не просто для определения параметров солюбилизации. Тем не менее, важно помнить, какие факторы при синтезе систем ядро-оболочка могут контролироваться в практических пределах, чтобы они существенно влияли на дисперсию и адгезию. Кроме того, хотя даже небольшая степень солюбилизации является гарантией того, что матрица и оболочка будут хорошо слипаться друг с другом, создание прочной межфазной границы не обязательно требует того, чтобы большая доля матрицы была физически внедрена в оболочку.
Взаимодействие матрица-модификатор

Динамика диспергирования и связанные проблемы

Даже несмотря на то, что размер частиц полимеров типа ядро-оболочка устанавливается постоянным во время эмульсионного процесса, для достижения оптимальной ударной вязкости должна быть достигнута надлежащая дисперсия в расплаве. Кэйано с сотр. показали, что смеси эластификатора ядро-оболочка в поликарбонате систематически демонстрировали лучшую дисперсию, когда смеси получались в двухшнековом экструдере, а не в одношнековом. Улучшенная дисперсия приводила к более высокой прочности при испытаниях по Изоду с надрезом и к более низкой температуре пластично-хрупкого перехода.
Гэйманс и Ван-дер-Верф показали, что даже нереактивные частицы типа ядро-оболочка могут эффективно диспергироваться в найлоновую матрицу при правильных условиях экструдирования. Te же авторы показали, что подобная степень упрочнения может быть достигнута переработкой смеси в расплаве в двухшнековом экструдере, и подтвердили, что молекулярный вес матрицы может играть значительную роль в процессе. Лю с сотр. представили экспериментальное свидетельство того, что найлоновые матрицы с более высоким молекулярным весом, безусловно, более эффективны для диспергирования эластификаторов типа ядро-оболочка. Согласно Лю с сотр., более высокое сдвиговое напряжение, создаваемое матрицей с более высокой вязкостью, может оказаться более эффективным в разрушении кластеров частиц для диспергирования отдельных частиц в матрице.
Вопросу о том, как дисперсия линейных и высокоэластичных полимеров происходит в расплаве, посвящено много исследований. Дисперсия полимера типа ядро-оболочка изучена в гораздо меньшей степени и вообще не изучалась систематически. Ввиду их специфической физической природы, трудно ввести полимеры типа ядро-оболочка в рамки схем, более приемлемых для линейных полимеров, для которых успешно применялась концепция сбалансированных вязкостных и поверхностных сил. Тем не менее, определенные усилия, предпринятые в этом направлении, привели к некоторому успеху в оптимизации диспергирования частиц ядро-оболочка. Йи с сотр. делали попытки количественно описать степень дисперсности эластификаторов типа ядро-оболочка и найти ее корреляцию с ударопрочностью ПК и эпоксидных смол.
Полимеры типа ядро-оболочка могут быть более близки к агломератам твердых частиц, таких как сажа, и диспергирование с последующим диспергирующим смешением в таком случае может проводиться более эффективно. Интересно, что размер типичных порошкообразных агломератов частиц ядро-оболочка составляет величины порядка 100 мкм, что близко к сажевым агломератам. Сажевые агломераты состоят из агрегатов размером примерно 0,1 мкм, это порядок величины эмульсионных частиц ядро-оболочка. При этом полимерная природа частиц типа ядро-оболочка должна приниматься во внимание как в отношении их тенденции к деформации под напряжением, так и в отношении особой природы оболочки из привитого полимера.