Методы исследования эластификаторов типа «ядро-оболочка»

13.08.2015

Недавно появился обзор методов исследования, применимых для работы с полимерными эмульсиями. Размер частиц и распределение частиц по размерам являются двумя важнейшими параметрами, которые можно измерить непосредственно в латексе. Коллинс недавно сделал обзор этой области с особым вниманием к практическим аспектам и великолепным руководством по выбору методов. Коллинс подчеркивает, что определение размера частиц методами рассеивания является относительно несложным, если все частицы в эмульсии — сферические. Если форма частиц неизвестна, то традиционное применение этих методов может оказаться ограниченным.
В обычном диапазоне размеров и форм частиц типа ядро-оболочка в эмульсии (ниже 0,6 мкм) можно эффективно применять несколько методов. Квазиупругое рассеяние света (КУРС) является удобным методом для проведения точной оценки диаметра частиц, хотя он предполагает, что частицы сферические, и предварительно задано распределение частиц по размерам. Гидродинамическая хроматография является другим часто применяемым методом, основанным на различии скоростей транспорта у коллоидных частиц различных размеров при прохождении через фильтрующий слой. Капиллярное гидродинамическое фракционирование (КГДФ) предоставляет возможность относительно быстрых и надежных измерений, когда частицы эмульсии меньше 1,5 мкм.
Методы исследования эластификаторов типа «ядро-оболочка»

Исследование твердого состояния включает определение термических и вязкоупругих свойств. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) использует сухой порошок, выделенный из эмульсии, и дает первое указание на наличие двух фаз с различными температурами Tg в полимере. Предварительная оценка соотношения двух фаз может быть улучшена сравнением соответствующих температур T. Дальнейшее использование ДСК позволяет следить за термической стабильностью модификаторов на относительной основе, а также по отношению к полимерам, с которыми они будут смешиваться.
Методы описания вязкоупругих свойств, такие как динамический механический анализ (ДМА), предоставляют более точные способы определения информации этого типа. Для проведения этого испытания необходимо приготовить из твердого порошка пластинку или пленку. На рис. 24.5 показана температурная кривая ДМА для модификатора МБС. Ядро и оболочка модификатора четко различаются по падению динамического модуля упругости при размягчении каждой фазы, а также по максимумам модуля потерь и тангенса угла потерь (tg δ). Термограммы ДСК и ДМА полимеров типа ядро-оболочка подобны таковым для блок- и привитых сополимеров с разделенными фазами, а также смесей взаимонерастворимых полимеров. Полимеры типа ядро-оболочка представляют особый вид привитого сополимера с тем отличием, что один из двух полимеров является сшитым, и фазы остаются разделенными при всех температурах, что отсутствует при других структурах.
Выявление строения ядро-оболочка может потребовать сочетания латексной и твердотельных методик, как говорилось ранее. Процесс полимеризации мономера MMA для образования оболочки из ПММА поверх частиц из полибутадиенового латекса показывает, что для образования завершенной структуры ядро-оболочка необходимо минимальное количество последнего полимера. Индекс набухания или степень набухания структуры ядро-оболочка определяется измерением поглощения частицей растворителя и связан с плотностью сшивания каучука. При использовании подходящего растворителя можно определить количество оболочечного полимера, фактически привитого на структуру.
Микроскопические исследования с целью определения строения частицы типа ядро-оболочка ведутся с помощью проникающей электронной микроскопии (ПЭМ) и атомно-силовой микроскопии (ACM). Рентгеновское рассеяние и малоугловое рассеяние нейтронов (МУРН) также являются полезными аналитическими методами. Их применение направлено на определение существования структуры ядро-оболочка и получение более подробных сведений о взаимодействии каучукового ядра с полимерной оболочкой. Поскольку каждый из методов имеет свои ограничения, часто применяются комбинации методов. Например, ПЭМ может требовать окрашивания образца и ее стандартное разрешение 10 нм может оказаться недостаточным для выявления мелких деталей. В МУРН для достижения контраста используются частично-дейтерированные образцы. ACM дает некоторые преимущества при исследовании трудноокрашиваемых образцов, если фазы имеют достаточно различающиеся модули упругости (рис. 24.6). Флуоресценция безызлучательного переноса энергии подтверждает наличие структуры ядро-оболочка, но только с частицами типа ядро-оболочка, основанными на фторированных полимерах, удается наблюдать эти тонкие различия.
Более совершенные методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР), такие как двумерная комбинация формы линии протона (1H-1H диполь-дипольное взаимодействие) и химического сдвига 13C, применялись для изучения частиц типа ядро-оболочка. Выявлялись такие субструктуры частиц полибутилакрилат-ПММА, которые было бы трудно обнаружить другими методами. Хотя эти и другие подобные находки пока не увязаны с проблемой повышения ударной вязкости, указанные методы исследования обладают потенциалом для объяснения роли незначительных изменений в архитектуре ядро-оболочка в формировании макроскопических свойств их смесей с другими полимерами.