Получение эластификаторов типа «ядро-оболочка»

Модификаторы типа ядро-оболочка производятся эмульсионной полимеризацией систем со свободно-радикальным инициированием. Разнообразие полимеров, приготовленных по эмульсионной технологии, отражается в разнообразии и значимости продукции, в которой они используются, в том числе пленок, покрытий, клеящих соединений, красок и добавок различных видов. Ниже будет представлен краткий обзор процессов приготовления. В литературе можно найти подробное описание процесса эмульсионной полимеризации.

Свободно-радикальная полимеризация состоит, как известно, из следующих шагов (здесь I-I — инициатор, M — молекула мономера, P — образуемый полимер, С — переносчик кинетической цепи, а все составляющие, помеченные (•), — свободные радикалы:

Рис. 24.2 представляет традиционную схему реакции полимеризации в эмульсии.
Эмульсионные процессы основаны на мономерах, создающих совместно с полимером стабильные эмульсионные коллоиды в водной среде с помощью поверхностноактивных ингредиентов (агентов эмульгирования или поверхностно-активных веществ). Поддержание необходимого баланса температуры, перемешивания и других условий реакции, таких как pH водной среды, является ключом к успешному проведению полимеризации. Водная фаза обеспечивает отвод тепла, который позволяет контролировать экзотермический полимеризационный процесс.
Ряд типичных мономеров, применяемых в эмульсионном процессе (в особенности те, которые используются для производства промышленных модифицирующих добавок, повышающих ударную вязкость, типа ядро-оболочка), представлены в табл. 24.1 вместе с данными по их характерным свойствам.
Прежде всего, в водную фазу добавляется поверхностно-активное вещество, где оно образует мицеллы, если достигнута «критическая концентрация мицеллообразования». После этой добавки объем мономера становится распределенным в виде крупных капель, диаметром существенно превышающим 1 мкм. Часть мономера участвует в разбухании мицелл, а небольшая доля растворяется в водной фазе. Водорастворимый инициатор генерирует свободные радикалы, которые остаются в водной фазе и образуют олигомеры с небольшим количеством мономеров. Эти олигомеры осаждаются в мицеллах, которые значительно превосходят числом мономерные капли. В настоящее время принято считать, что олигомеры, содержащие свободные радикалы, проникают в мицеллы, где имеет место стадия развития свободно-радикального процесса. Растворимость мономера в водной среде и его диффузия являются фундаментальными элементами ведения процесса. Как только мономер проникает в полимеризуемую каплю, свободно-радикальная полимеризация продолжается, как описано выше.

Широко используются три типа поверхностно-активных веществ: несущие заряд поверхностно-активные вещества (анионные или катионные), которые стабилизируют латексные частицы электростатическим отталкиванием; полимерные поверхностно-активные вещества (стерические стабилизаторы), которые поддерживают стабильные латексные частицы за счет энтропийного отталкивания; электростерические стабилизаторы, сочетающие свойства двух других типов поверхностно-активных веществ. Соли металлов — арилалкил-карбоксильные. сульфаты, сульфонаты и сульфокарбоксилаты (например, такие как лауринат натрия, олеат калия, н-гексадецилсульфат натрия, додецилсульфат натрия, додецил-бензолсульфонат натрия и дигексилсульфоцианат натрия) являются широко используемыми анионными поверхностно-активными веществами, применяемыми в промышленности в качестве ПАВ при «затравочной» эмульсионной полимеризации — то есть, эмульсий, содержащих предварительно полимеризованные частицы, которые служат точками зарождения полимеризации. Инициатор обычно растворим в воде. В так называемом термическом инициировании часто используемым агентом служит персульфат калия, который освобождает свободные радикалы SO-4• при температурах выше 50 °С. Также на практике применяется окислительновосстановительное инициирование, при котором соль Fe2+ растворяется в водной фазе вместе с пероксидом, типа гидропероксида изопропилбензола, создавая источник свободных радикалов при температурах ниже 50 °С.
Другими важными ингредиентами для успешного проведения процесса являются буферные вещества и агенты передачи цепи. Первые помогают контролировать изменения в pH, которые среда испытывает при генерации свободных радикалов, через окислительно-восстановительную систему инициирования. Вторые позволяют управлять молекулярным весом. Для передачи цепи обычно используются длинноцепные меркаптаны. Наконец, «удалители» добавляются для снижения количества остаточного мономера в конце полимеризации и они могут состоять из порции окислительно-восстановительной системы, использованной для инициации.
Частицы размером порядка от 0,1 до 0,5 мкм обычно создаются эмульсионным путем. Размер частиц контролируется количеством присутствующего поверхностно-активного вещества по отношению к добавленному полимеризующемуся мономеру. Для данного количества мономера повышенное количество поверхностно-активного вещества генерирует большее число мицелл, и мономер исчерпывается, будучи распределенным среди всех мицелл. Следовательно, образуются более мелкие частицы. Уменьшение концентрации поверхностно-активного вещества стимулирует образование более крупных частиц. Размер мицелл определяется упаковкой молекул поверхностно-активного вещества, а мономер равномерно распределяется среди мицелл. Таким образом, распределение частиц по размерам в этих системах стремится к монодисперсному.

Процесс становится более сложным, когда он включает второй мономер, поскольку могут происходить изменения состава или микроструктуры цепей конечного полимера из-за того, что мономеры имеют различные транспортные свойства и различные термодинамические взаимодействия с полимерами, образующимися в мицеллах.

Для поддержания целостности каучуковых частиц при переработке и для получения эластомерного поведения на первой стадии полимеризации вводятся сшиватели. Этот фактор имеет особенно большое значение в случае бутилакрилата Бутиленгликольдиметакрилат, этиленгликольдиметакрилат, триметилолпропан-триметакрилат, пентаэритриттетраакрилат и дивинилбензол являются распространенными сшивающими агентами. Полибутадиеновое ядро обычно не требует сшивателя, поскольку образование сетки стимулируется сопряженными связями в мономере.
Мономеры, содержащие две двойные связи, каждая из которых полимеризуется со своей скоростью, добавляются в последней части первой стадии для индуцирования прививки оболочки. Примерами таких мономеров являются аллиловый, металлиловый и кротиловый эфиры акриловой кислоты, метакриловая кислота и малеиновая кислота. Хитли с сотр. изучали очень своеобразную кинетику реакций аллилметакрилата и других присоединенных прививкой молекул.
Внешне ясный процесс присоединения второго мономера или смеси мономе ров для формирования оболочек вокруг каучуковых зерен может вести к различной морфологии, что показано на рис. 24.3. Этот процесс имеет термодинамическое основание: гидрофильные мономеры имеют тенденцию оставаться вне частицы в большей степени в контакте с водной фазой, тогда как гидрофобные мономеры стремятся проникать в ядро. Для структуры типа ядро-оболочка благоприятна взаимонерастворимость полимеров, имеющихся в ядре, и тех, что образуют оболочку а также низкая растворимость мономера оболочки в полимере ядра. При полимеризации гидрофобного мономера, такого как стирол, поверх уже сформировавшегося гидрофильного ядра, такого как полибутилакрилат, более гидрофобный мономер стремится проникнуть в ядро и образовать включения, подобные тем, что показаны на рис. 24.3, ввиду взаимонерастворимости двух полимеров.
Если межфазное натяжение между входящим мономером и ранее полимеризованным ядром велико, как это может быть в случае гидрофильного мономера, полимеризованного на полибутадиеновом ядре, мономер может образовать домены вместо равномерного распространения по поверхности ядра (рис. 24.3). Окубо показал, как можно получать различные морфологии, пользуясь благоприятными гидрофобно-гидрофильными взаимодействиями в системах, где два полимера полимеризуются последовательно; другие исследователи предложили термодинамическую модель для предсказания и контроля желаемых морфологий в подобных ситуациях.
Кинетику полимеризации мономеров второй стадии и доступность реактивных точек на предварительно полимеризованном ядре можно использовать для фиксации морфологии, которая не является термодинамически благоприятной. Pyдин продемонстрировал примеры «кинетического» контроля морфологии этого типа. С точки зрения Рудина, формирование морфологии ядро-оболочка очень сильно зависит от следующих факторов:
• взаимная растворимость и гидрофильность различных сочетаний мономер-полимер;
• тип поверхностно-активного вещества;
• объемное отношение первой и второй стадий;
• тип процесса (непрерывный или полунепрерывный);
• температура процесса и индивидуальная температура стеклования участвующих полимеров;
• агенты сшивания.


Производство модификаторов типа ядро-оболочка для промышленного применения в качестве упрочняющих агентов обычно включает, по крайней мере, стадию изоляции вне зоны. Рис. 24.4 представляет простую блок-схему операций, которые обычно проводятся при производстве полимеров этих типов. В большинстве промышленных приложений, связанных с производством полимеров типа ядро-оболочка, реактор с мешалкой используется в «полунепрерывном» режиме. Реактор снабжен системой охлаждения и портами для впуска инертного газа и мономера. Полунепрерывный режим включает загрузку порции ингредиентов и добавление остальных порций в ключевые моменты во время полимеризации. Проведение процедуры таким путем увеличивает гибкость процесса синтеза. В работах представлены модели для облегчения управления реакционным процессом.

Выделение полимерной подложки из эмульсии является важной составляющей процесса, поскольку форма полученной полимерной подложки (порошки, гранулы таблетки) может оказывать заметное влияние на легкость ее внедрения в матриц, и на форму частиц. Общим методом выделения модификатора является сушка распылением, при которой эмульсия распыляется с горячим воздухом из вращающегося сопла, чтобы быстро испарить воду. Будучи высокоэффективным методом, он имеет недостаток, который заключается в том, что вместе с желаемым продуктом переносится большинство нелетучих элементов, добавленных при проведении реакции таких как эмульгатор, неорганические соли, введенные для контроля pH, и различные ионы, присутствующие в воде, которые могут воздействовать на полимер, которые необходимо упрочнить. Поэтому был разработан комплекс технологий для контролируемой коагуляции эмульсии с последующей фильтрацией водной фазы и конечной сушкой получившегося влажного осадка. Этим способом получается более чистый продукт.

---

• Эластификаторы типа «ядро-оболочка»
• Эластомеры
• Реакционноспособные системы и кристаллические полимеры
• Триблочный, статистический и другие структурные типы сополимеров
• Диблок-сополимеры на границах раздела стеклообразных полимеров
• Модели граничного разрушения и прочность
• Измерение прочности границы «полимер-полимер»
• Связь структура-свойства
• Кинетика множественного крэйзообразования
• Свидетельства множественного крэйзообразования