Получение эластификаторов типа «ядро-оболочка»

13.08.2015

Модификаторы типа ядро-оболочка производятся эмульсионной полимеризацией систем со свободно-радикальным инициированием. Разнообразие полимеров, приготовленных по эмульсионной технологии, отражается в разнообразии и значимости продукции, в которой они используются, в том числе пленок, покрытий, клеящих соединений, красок и добавок различных видов. Ниже будет представлен краткий обзор процессов приготовления. В литературе можно найти подробное описание процесса эмульсионной полимеризации.
Химический аспект

Свободно-радикальная полимеризация состоит, как известно, из следующих шагов (здесь I-I — инициатор, M — молекула мономера, P — образуемый полимер, С — переносчик кинетической цепи, а все составляющие, помеченные (•), — свободные радикалы:
Получение эластификаторов типа «ядро-оболочка»

Рис. 24.2 представляет традиционную схему реакции полимеризации в эмульсии.
Эмульсионные процессы основаны на мономерах, создающих совместно с полимером стабильные эмульсионные коллоиды в водной среде с помощью поверхностноактивных ингредиентов (агентов эмульгирования или поверхностно-активных веществ). Поддержание необходимого баланса температуры, перемешивания и других условий реакции, таких как pH водной среды, является ключом к успешному проведению полимеризации. Водная фаза обеспечивает отвод тепла, который позволяет контролировать экзотермический полимеризационный процесс.
Ряд типичных мономеров, применяемых в эмульсионном процессе (в особенности те, которые используются для производства промышленных модифицирующих добавок, повышающих ударную вязкость, типа ядро-оболочка), представлены в табл. 24.1 вместе с данными по их характерным свойствам.
Прежде всего, в водную фазу добавляется поверхностно-активное вещество, где оно образует мицеллы, если достигнута «критическая концентрация мицеллообразования». После этой добавки объем мономера становится распределенным в виде крупных капель, диаметром существенно превышающим 1 мкм. Часть мономера участвует в разбухании мицелл, а небольшая доля растворяется в водной фазе. Водорастворимый инициатор генерирует свободные радикалы, которые остаются в водной фазе и образуют олигомеры с небольшим количеством мономеров. Эти олигомеры осаждаются в мицеллах, которые значительно превосходят числом мономерные капли. В настоящее время принято считать, что олигомеры, содержащие свободные радикалы, проникают в мицеллы, где имеет место стадия развития свободно-радикального процесса. Растворимость мономера в водной среде и его диффузия являются фундаментальными элементами ведения процесса. Как только мономер проникает в полимеризуемую каплю, свободно-радикальная полимеризация продолжается, как описано выше.
Получение эластификаторов типа «ядро-оболочка»

Широко используются три типа поверхностно-активных веществ: несущие заряд поверхностно-активные вещества (анионные или катионные), которые стабилизируют латексные частицы электростатическим отталкиванием; полимерные поверхностно-активные вещества (стерические стабилизаторы), которые поддерживают стабильные латексные частицы за счет энтропийного отталкивания; электростерические стабилизаторы, сочетающие свойства двух других типов поверхностно-активных веществ. Соли металлов — арилалкил-карбоксильные. сульфаты, сульфонаты и сульфокарбоксилаты (например, такие как лауринат натрия, олеат калия, н-гексадецилсульфат натрия, додецилсульфат натрия, додецил-бензолсульфонат натрия и дигексилсульфоцианат натрия) являются широко используемыми анионными поверхностно-активными веществами, применяемыми в промышленности в качестве ПАВ при «затравочной» эмульсионной полимеризации — то есть, эмульсий, содержащих предварительно полимеризованные частицы, которые служат точками зарождения полимеризации. Инициатор обычно растворим в воде. В так называемом термическом инициировании часто используемым агентом служит персульфат калия, который освобождает свободные радикалы SO-4• при температурах выше 50 °С. Также на практике применяется окислительновосстановительное инициирование, при котором соль Fe2+ растворяется в водной фазе вместе с пероксидом, типа гидропероксида изопропилбензола, создавая источник свободных радикалов при температурах ниже 50 °С.
Другими важными ингредиентами для успешного проведения процесса являются буферные вещества и агенты передачи цепи. Первые помогают контролировать изменения в pH, которые среда испытывает при генерации свободных радикалов, через окислительно-восстановительную систему инициирования. Вторые позволяют управлять молекулярным весом. Для передачи цепи обычно используются длинноцепные меркаптаны. Наконец, «удалители» добавляются для снижения количества остаточного мономера в конце полимеризации и они могут состоять из порции окислительно-восстановительной системы, использованной для инициации.
Частицы размером порядка от 0,1 до 0,5 мкм обычно создаются эмульсионным путем. Размер частиц контролируется количеством присутствующего поверхностно-активного вещества по отношению к добавленному полимеризующемуся мономеру. Для данного количества мономера повышенное количество поверхностно-активного вещества генерирует большее число мицелл, и мономер исчерпывается, будучи распределенным среди всех мицелл. Следовательно, образуются более мелкие частицы. Уменьшение концентрации поверхностно-активного вещества стимулирует образование более крупных частиц. Размер мицелл определяется упаковкой молекул поверхностно-активного вещества, а мономер равномерно распределяется среди мицелл. Таким образом, распределение частиц по размерам в этих системах стремится к монодисперсному.
Получение эластификаторов типа «ядро-оболочка»

Процесс становится более сложным, когда он включает второй мономер, поскольку могут происходить изменения состава или микроструктуры цепей конечного полимера из-за того, что мономеры имеют различные транспортные свойства и различные термодинамические взаимодействия с полимерами, образующимися в мицеллах.
Формирование структуры «ядро-оболочка»

Для поддержания целостности каучуковых частиц при переработке и для получения эластомерного поведения на первой стадии полимеризации вводятся сшиватели. Этот фактор имеет особенно большое значение в случае бутилакрилата Бутиленгликольдиметакрилат, этиленгликольдиметакрилат, триметилолпропан-триметакрилат, пентаэритриттетраакрилат и дивинилбензол являются распространенными сшивающими агентами. Полибутадиеновое ядро обычно не требует сшивателя, поскольку образование сетки стимулируется сопряженными связями в мономере.
Мономеры, содержащие две двойные связи, каждая из которых полимеризуется со своей скоростью, добавляются в последней части первой стадии для индуцирования прививки оболочки. Примерами таких мономеров являются аллиловый, металлиловый и кротиловый эфиры акриловой кислоты, метакриловая кислота и малеиновая кислота. Хитли с сотр. изучали очень своеобразную кинетику реакций аллилметакрилата и других присоединенных прививкой молекул.
Внешне ясный процесс присоединения второго мономера или смеси мономе ров для формирования оболочек вокруг каучуковых зерен может вести к различной морфологии, что показано на рис. 24.3. Этот процесс имеет термодинамическое основание: гидрофильные мономеры имеют тенденцию оставаться вне частицы в большей степени в контакте с водной фазой, тогда как гидрофобные мономеры стремятся проникать в ядро. Для структуры типа ядро-оболочка благоприятна взаимонерастворимость полимеров, имеющихся в ядре, и тех, что образуют оболочку а также низкая растворимость мономера оболочки в полимере ядра. При полимеризации гидрофобного мономера, такого как стирол, поверх уже сформировавшегося гидрофильного ядра, такого как полибутилакрилат, более гидрофобный мономер стремится проникнуть в ядро и образовать включения, подобные тем, что показаны на рис. 24.3, ввиду взаимонерастворимости двух полимеров.
Если межфазное натяжение между входящим мономером и ранее полимеризованным ядром велико, как это может быть в случае гидрофильного мономера, полимеризованного на полибутадиеновом ядре, мономер может образовать домены вместо равномерного распространения по поверхности ядра (рис. 24.3). Окубо показал, как можно получать различные морфологии, пользуясь благоприятными гидрофобно-гидрофильными взаимодействиями в системах, где два полимера полимеризуются последовательно; другие исследователи предложили термодинамическую модель для предсказания и контроля желаемых морфологий в подобных ситуациях.
Кинетику полимеризации мономеров второй стадии и доступность реактивных точек на предварительно полимеризованном ядре можно использовать для фиксации морфологии, которая не является термодинамически благоприятной. Pyдин продемонстрировал примеры «кинетического» контроля морфологии этого типа. С точки зрения Рудина, формирование морфологии ядро-оболочка очень сильно зависит от следующих факторов:
• взаимная растворимость и гидрофильность различных сочетаний мономер-полимер;
• тип поверхностно-активного вещества;
• объемное отношение первой и второй стадий;
• тип процесса (непрерывный или полунепрерывный);
• температура процесса и индивидуальная температура стеклования участвующих полимеров;
• агенты сшивания.
Получение эластификаторов типа «ядро-оболочка»

Производство

Производство модификаторов типа ядро-оболочка для промышленного применения в качестве упрочняющих агентов обычно включает, по крайней мере, стадию изоляции вне зоны. Рис. 24.4 представляет простую блок-схему операций, которые обычно проводятся при производстве полимеров этих типов. В большинстве промышленных приложений, связанных с производством полимеров типа ядро-оболочка, реактор с мешалкой используется в «полунепрерывном» режиме. Реактор снабжен системой охлаждения и портами для впуска инертного газа и мономера. Полунепрерывный режим включает загрузку порции ингредиентов и добавление остальных порций в ключевые моменты во время полимеризации. Проведение процедуры таким путем увеличивает гибкость процесса синтеза. В работах представлены модели для облегчения управления реакционным процессом.
Получение эластификаторов типа «ядро-оболочка»

Выделение полимерной подложки из эмульсии является важной составляющей процесса, поскольку форма полученной полимерной подложки (порошки, гранулы таблетки) может оказывать заметное влияние на легкость ее внедрения в матриц, и на форму частиц. Общим методом выделения модификатора является сушка распылением, при которой эмульсия распыляется с горячим воздухом из вращающегося сопла, чтобы быстро испарить воду. Будучи высокоэффективным методом, он имеет недостаток, который заключается в том, что вместе с желаемым продуктом переносится большинство нелетучих элементов, добавленных при проведении реакции таких как эмульгатор, неорганические соли, введенные для контроля pH, и различные ионы, присутствующие в воде, которые могут воздействовать на полимер, которые необходимо упрочнить. Поэтому был разработан комплекс технологий для контролируемой коагуляции эмульсии с последующей фильтрацией водной фазы и конечной сушкой получившегося влажного осадка. Этим способом получается более чистый продукт.