Реакционноспособные системы и кристаллические полимеры

13.08.2015

Во многих смесях, а также в многослойных со-экструдатах границы раздела между фазами упрочняются с помощью блок-сополимеров, образуемых in situ на границе посредством реакции между компонентами, имеющимися в обеих фазах. Этот тип упрочнения межфазной границы изучался во многих системах, но картина не столь ясна, как в случае предварительно приготовленных блок-сополимеров, поскольку ситуация здесь сложнее и трудна для исследования. Во многих системах, на которых проводились эксперименты, одна или обе фазы были кристаллическими, но когда обе фазы стеклообразные, то ситуация упрощается.
Широкая картина, которая дает понимание механизма упрочнения межфазной границы посредством введения предварительно приготовленных блок-сополимеров, может служить основой для понимания механизма повышения вязкости в реакционноспособных системах. Однако имеются серьезные дополнительные проблемы, связанные с кинетикой формирования и топологией сополимера на границе. Многие используемые сополимеры образуются реакцией концевой группы одного полимера, часто это полиамид, с точками прививки второго полимера. Чтобы такой полимер был механически эффективным, необходимо, чтобы как основная цепь, так и прививка имели зацепления с соответствующими контактирующими полимерами Для прививок молекулярно-весовой критерий эффективности, по предположению, такой же, как для диблоков. Однако, если энтальпия реакции очень высока, может оказаться возможным создать столь большую плотность прививки, что зацепления между прививками и гомополимером будут редкими. Для основной цепи ситуация не ясна. Из описанных выше экспериментов с триблоками, по-видимому, следует, что зацепление с цепями гомополимера происходит только в случае, когда длины петель полимера между точками прививки составляют, по меньшей мере, 2Nе, а возможно и длиннее. Концевые блоки, как предполагается, будут вести себя подобно диблоку. Следовательно, хорошее зацепление основной цепи с соответствующим гомополимером требует либо низкой плотности прививок (возможно, одну прививку на скелет), либо скелет должен иметь очень высокий молекулярный вес.
Проблема зацепления цепей между блок-сополимером и гомополимером недостаточно понята для кристаллических полимеров. Однако можно думать, что цепи, столь короткие, что не они могут образовать прочный гомополимер, также не смогут зацепляться (или участвовать в сокристаллизации, ведущей к прочному соединению) с гомополимером. Второй важный вопрос при рассмотрении этих материалов связан с тем, что условия кристаллизации, а, следовательно, и строение кристаллитов могут оказывать желательное влияние на деформационные свойства и ударную вязкость гомополимера.
Скорость концевой реакции с образованием сополимера сильно изменяется с температурой. Очевидно, что требуется достаточная подвижность цепей, так что ни один материал не может быть стеклообразным. Если один из материалов некристаллический, и находится при температуре выше Tg, а другой материал кристаллический, то можно ожидать каких-то реакций в аморфной области. Предположительно, реакция идет быстрее, когда оба материала находятся в расплавленном состоянии. Во многих описанных экспериментах кинетика усложняется тем фактом, что тонкий слой одного из реакционноспособных материалов помещается на межфазной границе, а затем покрывается более толстым слоем подобного, но не реакционноспособного материала. В этой ситуации имеет место конкуренция между реакцией на границе и диффузией реакционноспособного материала с границы. Следовательно, ударная вязкость может как уменьшаться, так и увеличиваться при увеличении температуры в зависимости от температурной зависимости скоростей реакции и диффузии.
Возможно, наиболее прозрачная экспериментальная ситуация в реакционноспособной системе была получена, когда небольшое количество дейтерированного ПС с карбоксильными концевыми группами реагировало с частично отвержденной эпоксидной смолой. Избыток непривитых цепей затем вымывался, и эпоксидная заготовка с привитым слоем ПС на поверхности наплавлялась на подложку либо из ПС, либо из УПС. Деформация в вершине трещины и разрушение происходили внутри ПС или УПС. Поверхностная плотность E привитых цепей и место разрушения определялись методом ионного рассеяния. Механизмы ударной вязкости и разрушения совпали с таковыми, наблюдавшимися при использовании диблочных сополимеров. В то время как максимально достижимая величина Σ линейно уменьшалась с длиной привитой цепи, ударная вязкость проявляла максимум при средних длинах цепей.
Опыты по применению слоя стирол-малеиновый ангидрид (CMA) для соединения аморфного полиамида и ПС показали, что существует оптимальное количество реакций на границе. По-видимому, CMA диффундирует в ПС, а также реагирует на границе. Слишком экстенсивная граничная реакция вызывает множественные прививки на каждую цепь и плохое зацепление. Подобные выводы были сделаны также по результатам экспериментов по адгезии между ПА-6 и полипропиленом (ПП), содержащим небольшое количество привитого ангидрида малеиновой кислоты (ПП-g-MA). Для ПП-g-MA с тремя прививками на цепь была получена меньшая адгезия, чем только с одной прививкой на цепь. Во всех этих опытах применялось относительно большое время соединения. Интересно порассуждать о том, какой могла бы быть практическая ситуация при формировании смесей и при совместной экструзии. В этом случае температура высокая, но лишь в течение короткого времени. Если граничная реакция далека от завершения, то материал с множественными прививками может быть оптимальным.
Система ПП-ПА-6 также использовалась для изучения взаимосвязи между Σи G в реакционноспособной системе, в которой деформация вершины трещины происходит в кристаллическом ПП. Возможно, это неожиданно, но в большинстве случаев ударная вязкость варьировалась как Σ2 (рис. 23.7), как если бы она относилась к стеклообразному материалу. Однако наблюдалось исключение для случая, в котором соединение производилось при высокой температуре (220 °С) и при использовании длинноцепного материала ПП-g-MA. В этом случае ударная вязкость увеличилась с коэффициентом 4 от ожидаемого результата, возможно, из-за того, что образовалась иная кристаллическая структура ПП, однако в недавней неопубликованной работе той же самой группы высказаны сомнения в присутствии иной кристаллической структуры. Влияние количества сополимера, которое определялось по измеренной толщине межфазной границы λ, также изучалось в системе полисульфон (ПСФ)-аморфный ПА (α-ПА), где λ измерялось эллипсометрическим методом. Ударная вязкость варьировалась примерно как λ2, но при данной X она была существенно выше для ПСФ с реакционноспособными концами цепей, чем для привитого ПСФ.
Влияние температуры контактирования изучалось в ряде кристаллических систем. В системе ПП-g-МА-ПА-6 не наблюдалось граничной ударной вязкости, пока температура соединения была выше точки плавления ПП. Ударная вязкость, как показано на рис. 23.8, проявляет тенденцию к росту по мере увеличения количества реакций, а затем «прыгает» до очень высоких значений при плавлении ПА. Этот прыжок был отнесен огрублению границы раздела. Если вместо ПА-6 использовался α-ПА, то реакция начиналась, когда температура поднималась выше T α-ПА.
Реакционноспособные системы и кристаллические полимеры

Влияние топологии цепи сополимера также изучалось в ряде экспериментов, в которых образованные сополимеры не были ни простыми прививками, ни диблоками. Механический эффект от ПС, содержащего карбоксильные группы на обеих концах цепей, сравнивался с эффектом, производимым рядом полистиролов с единственной концевой карбоксильной группой с различной длиной цепей на границе раздела между ПС и полиглицидилметакрилатом. Дифункциональный образец, который, как предполагалось, образует петли, создавал более прочную границу, чем любой из монофункциональных образцов. Влияние присутствия двух цепей на увеличение реакционноспособности изучалось в системе ПВП-ПС, в которой ПС был слегка сульфонирован. Предполагалось, что сульфонированные группы должны реагировать с повторяющейся единицей ПВП, образовывая множественные привитые цепи. Оптимальная граничная ударная вязкость наблюдалась при сульфонировании на уровне примерно 7 %моль. Можно думать, что избыточная реакция при высоких уровнях сульфонирования ведет к потере зацеплений, как это наблюдается в других привитых системах.
Реакционноспособные системы и кристаллические полимеры