Диблок-сополимеры на границах раздела стеклообразных полимеров

13.08.2015

Основная картина влияния сополимеров на поверхность была получена из экспериментов на предварительно приготовленных диблочных сополимерах на границах между стеклообразными полимерами. В двух главных сериях экспериментов использовались диблочные полимеры полистирола (ПС) и полиметилметакрилата (ПММА), а также ПС и поливинилпиридина (ПВП). Диблоки ПС-ПВП находились между гомополимерами ПС и ПВП, тогда как в наиболее информативных экспериментах с диблоками ПС-ПММА они использовались для соединения полифениленоксида (ПФО) и ПММА. Блок ПС диблока имеет благоприятную энтальпию смешения с гомополимером ППО, тем самым организуя систему, несмотря на тот факт, что ПФО никогда не нагревается выше своей Т . Важными переменными являются степень полимеризации блоков в сополимере и поверхностная плотность сополимера, Σ. Большая часть информации была получена сочетанием экспериментов по механике, описанных выше, с исследованиями процессов разрыва цепей. Диблочные молекулы были синтезированы с одним из полностью дейтерированных блоков. Масс-спектрометрия вторичных ионов (МСВИ) или рассеяние ионов вперед (forward recoil ion seattoring, FRES) использовались для изучения мест расположения блоков на поверхности разрушения.
Рассмотрим сначала ситуацию, в которой каждый блок имеет достаточную длину для зацепления с цепями соответствующего гомополимера. Эксперименты методами FRES и МСВИ ясно показали, что сополимеры разрушаются путем разрыва связей. Если плотность E мала, то молекулы сополимера разрываются около их точек зацепления с небольшой диссипацией энергии. Если Σ возрастает, то напряжение на границе раздела увеличивается до тех пор, пока при Σ = Σ* (где Σ* определена соотношением для напряжения в крэйзе σc = Σ*fb) трещина или зона течения могут формировать границу. Ударная вязкость после этого возрастает быстро, даже с разрывом, как показано на рис. 23.4. Этот переход может давать достоверную величину fb — силу, необходимую для разрыва одиночной цепи, которая составляет около 2 нН. Измеренная величина Gc для Σ > Σ* находится в хорошем согласии с моделью множественного трещинообразования, которая обсуждалась выше, и она изменяется линейно с Σ2 при больших значениях Σ, что видно на рис. 23.5. Поскольку сополимер разрушается посредством разрывов, ударная вязкость не зависит от молекулярного веса сополимера.
В режиме трещинообразования локализация разрушения зависит от системы и. в частности, от плотности зацепления цепей между гомополимером с крэйзами и соответствующим блоком сополимера. В системе ПС-ПВП, в которой крэйзы лежат в ПС, сополимер разрушается внутри блока ПС. В системе с ПММА и ПФО гомополимеры служили подложками, и крэйзообразование шло в ПММА; сополимер разрушался вблизи точки зацепления. Это различие в месте разрушения, возможно, имеет свой источник в различии плотности зацеплений, определяемой степенью полимеризации между зацеплениями, Ne. Плотность зацеплений ПММА примерно вдвое больше, чем в полистироле. При образовании крэйзы некоторое количество разрывов цепей неизбежно. Этот разрыв цепей снижает плотность зацеплений в большей степени в фибриллах крэйз в ПС, чем в фибриллах крэйз в ПММА, смещая наиболее вероятное место разрушения от границы раздела.
Диблок-сополимеры на границах раздела стеклообразных полимеров

По мере снижения степени полимеризации при длине блока около 2Ne локальное разрушение может быть заменено вытягиванием цепей. Этот переход легко наблюдается с помощью методов МСВИ и FRES. Если напряжение на поверхности ΣNfmon меньше, чем напряжение трещинообразования, то энергия разрушения очень низкая, и предсказывается приблизительно моделью вытягивания, ур. 23.1. Однако эта модель скорее занижает Gc, предполагая, что энергия теряется в локальных пластических процессах.
Имеется предел поверхностной плотности цепей Σsat, которые могут образовать монослой на границе раздела. Этот предел аналогичен плотности цепей внутри одной ламели чистого диблока. Часто удается увидеть переход к разрушению множественным крэйзообразованием, когда локальным процессом является вытяжка цепей. Для цепей, длина которых меньше Ne, этот переход, как правило, отсутствует, потому что ΣsatNfmono меньше, чем напряжение крэйзообразования, так что разрушение не может произойти при локальной вытяжке цепей. Иногда при приближении Σ к Σsat смешение цепей блочного полимера и гомополимера уменьшается, и простое приближение независимой вытяжки не работает. Напряжение вытягивания уменьшается и вновь крэйзообразование не наблюдается.
Когда количество сополимера на границе раздела возрастает сверх Σsat, ударная вязкость границы раздела проявляет тенденцию к уменьшению. Источник этого уменьшения был исследован в обеих экспериментальных системах, о которых говорилось выше, и было найдено, что он специфичен для конкретной системы. Когда Σ ≥ Σsat, сополимер образует на границе раздела многослойную структуру. В системе, в которой граница между ПММА и ПФО упрочнена сополимером ПС-ПММА. многослойная структура содержит внутренние ламели ПС. Ввиду малой плотности зацеплений в ПС эти ламели проявляют разрушение при небольшом напряжении, ослабляя, тем самым, границу раздела. В системе ПС-ПBП внутренний слой ПС стремится к набуханию низкомолекулярным ПС из полидисперсного гомополимера, то есть это вновь ослабленный слой.
Диблок-сополимеры на границах раздела стеклообразных полимеров

Можно сделать оценку для молекулярного веса сополимера, при котором будет достигаться максимальная ударная вязкость границы раздела. В режиме разрыва цепей максимальная ударная вязкость варьируется как Σ2sat. Поэтому можно думать, что при насыщении диблочные цепи укладываются на границе раздела подобно тому, как они укладываются в чистом диблоке, в котором E варьируется как N-0,4. (Большой период I варьируется как N0,6, и E = L/N). Поэтому можно ожидать, что в этом режиме максимальная ударная вязкость будет варьироваться как N-0,8. В режиме вытяжки цепей (и при множественном трещинооборазовании) ожидается, что максимальная ударная вязкость варьируется как N2Σ2sat или как N1,2, и, таким образом, она находится вблизи перехода от вытяжки к разрывам. Положение этого перехода не вполне ясно, но, по-видимому, он лежит при величине N между 2Ne и 5Ne.
Итак, в нашей дискуссии о границах раздела, упрочненных диблочным сополимером, было принято, что сополимер организуется на межфазной границе таким образом, что один блок смешивается с одним гомополимером, а другой блок — с другим гомополимером. Такую организацию непросто получить в системах, в которых величина χ небольшая, например, в диблоке ПС-ПММА, смешанном с гомополимерами ПС и ПММА. В этом случае было обнаружено, что высокомолекулярные диблоки организуются очень медленно при температуре 150 °C, в особенности, если E велика. Интересно, что граничная ударная вязкость уменьшается по мере упорядочения диблока, и неупорядоченный высокомолекулярный диблок дает более прочные границы в этой системе, чем любой упорядоченный слой триблочника. Именно эти результаты по неупорядоченным слоям стимулировали проведение экспериментов со статистическими сополимерами, о которых пойдет речь в следующем разделе.