Связь структура-свойства

13.08.2015

Основной целью изучения деформационных механизмов в упрочненных пластиках является понимание взаимосвязей между структурой и механическими свойствами, с особым вниманием к сопротивлению разрушению. Было определено множество структурных переменных, которые имели значение при критических условиях, в том числе объемная доля частиц каучука, размер и распределение по размерам частиц каучука, среднее расстояние между частицами, внутренняя морфология частиц каучука и прочность на границе между частицами и матрицей. К сожалению, влияние этих переменных часто бывает неожиданным и противоречивым. Например, увеличение среднего размера частиц с 0,2 для 1,0 мкм поднимает ударную прочность по Изоду УПС, но вызывает сильное падение ударной прочности по Изоду упрочненного каучуком полиамида. Основные трудности связаны со сложными взаимодействиями между частицами каучука, поэтому реакция матрицы требует особого внимания.
Свойства матрицы

Ключ к пониманию взаимосвязей структура-свойства в упрочненных полимерах лежит в характере деформации и разрушения жесткой матрицы, то есть объекта, в котором поглощается большая часть энергии при этих процессах. Этот момент наиболее хорошо иллюстрируется сравнением двух семейств термопластов, полистролов и полиамидов.
Из-за своего молекулярного строения полистирол имеет сравнительно высокое напряжение сдвигового течения и низкое сопротивление распространению крэйз и разрушению. Его низкая плотность зацеплений молекул и низкая поверхностная свободная энергия делают его восприимчивым к трещинообразованию, тогда как большая площадь поперечного сечения молекул увеличивает вероятность разрыва цепей при данном приложенном напряжении. Чистый полистирол имеет Klc, примерно равный 0,9 МПа*м1/2. Напротив, сухие полиамиды имеют более низкие напряжения течения, более высокое сопротивление трещинообразованию и меньшую площадь поперечного сечения; плотность упаковки в ПА-6,6 может достигать 5,22 связей на нм2 по сравнению с 1,35 связей на нм2 в ПC. Типичные величины Klc для полиамидов лежат в области между 2,5 и 3,0 МПа*м1/2.
Минимальный размер частиц

Из-за этих различий в характере деформирования и разрушения полимера-матрицы, оптимальный размер частиц упрочняющего каучука может соответствовать двум случаям. Повышение ударной вязкости полистирола лучше всего достигается с довольно крупными (1-2 мкм в диаметре) частицами каучука, кавитация в которых может возникать при относительно слабых напряжениях в вершине трещины, тогда как упрочнение полиамидов наиболее эффективно с частицами размером от 0,2 до 0,3 мкм, что требует для кавитации более высокого напряжения в вершине трещины. Как в ПС, так и в ПА уменьшение размера частиц за пределы указанных диапазонов приводит к быстрому падению ударной прочности, которое может быть объяснено избыточно высоким сопротивлением кавитации частиц каучука по отношению к критическому полю напряжений в вершине трещины. Такой же эффект наблюдается, когда сопротивление кавитации возрастает по другим причинам, например, при выборе каучука со слишком высоким собственным модулем сдвига или при увеличении плотности сшивок каучуковой фазы посредством термического или фотохимического окисления (например, при старении на солнечном свете). В образце с острым надрезом напряжения, ответственные за кавитацию, уменьшаются радиально от вершины надреза и в областях плоскостного напряжения по бокам образца. Создание препятствий для образования полостей путем уменьшения размера частиц или повышения твердости каучуковой фазы уменьшает размер зоны кавитации вокруг вершины трещины, и в толстых образцах ведет к заметному падению сопротивления разрушению.
Значение кавитации для повышения ударной вязкости хорошо иллюстрируется опытами Парселла, который измерял ударную прочность по Изоду образов с надрезом упрочненного ПВХ, используя заранее сформованные частицы каучука диаметром от 50 до 280 нм. В 3-мм брусках условия плоскостного напряжения превалируют, и ударные энергии оставались на уровне свыше 100 Дж*м-1 для всех смесей. Напротив, в 6-мм брусках, в которых кавитация необходима для смягчения условий плоскостной деформации, величины прочности по Изоду упали при уменьшении размера части с 12 до 2 Дж*м-1.
Расстояния между частицами

Работа By была сконцентрирована в большей степени на расстояния между частицами, чем на размере частиц, полагая расстояния фактором, контролирующим поведение образов в ударном тесте Изода, в особенности упрочненного ПА-6. Объяснение этой взаимосвязи недавно было предложено Аргоном с сотр., которые продемонстрировали, что ПА-6,6 образует слой толщиной примерно 150 нм на границе раздела ПА-каучук, причем его кристаллографические оси направлены параллельно поверхности. Подобные слои различной толщины были найдены также в ПА-6 и ПЭВП. На основании этих наблюдений авторы заключили, что критическое расстояние между частицами — это порог проникновения, отмечающий точку, в которой материал с повышенной подвижностью, закристаллизованный в тонких слоях между частицами каучука, способен образовывать непрерывные проходы через полимерную матрицу.
Слабость этого объяснения связана с тем, что измерения, проведенные Гэйменсом, Боргреве с сотр. показали, что критическое межчастичное расстояние не является константой для данной матрицы, а изменяется с изменением температуры испытаний и модуля частиц каучука. Присутствие ориентированных кристаллических слоев рядом с границей раздела матрица-каучук обязательно повлияет на ударную вязкость, но сопоставление данных дает основания предположить, что корреляции между непрерывными проходами и межчастичными расстояниями имеют, возможно, более фундаментальный источник, основанный на механике, связанный со взаимозависимостью между кавитацией частиц и пределом текучести. Если упрочнение оптимизируется, когда кавитация частиц каучука совпадает с огибающей нижней границей течения (см. рис. 22.14), то критический размер частиц не может быть константой, но должен варьироваться в зависимости от содержания каучука (что наблюдал By) и температуры (как обнаружили Гэйменс с сотр.). Для решения этой противоречивой проблемы требуются дальнейшие исследования.
Крупные частицы каучука и их внутренняя морфология

Крупные однородные каучуковые частицы неэффективны для повышения ударной вязкости ПА, ПП и ряда других пластичных матриц. В этом контексте термин «крупные» относится к частицам диаметром свыше 1 мкм. Однако имеется множество свидетельств, что сложные частицы типа «салями» размером 10 мкм обеспечивают высокие уровни ударной вязкости УПС. Существенное различие между ПА и ПС заключается в пути, по которому каучук перестраивается после кавитации. Посредством широкого образования фибрилл, прикрепленных либо к субвключениям ПС, либо к матрице, можно добиться того, что максимальное количество деформационно-упрочненного каучука давало вклад в стабилизацию крэйз, избегая разрушения. Для достижения этого результата необходимо, разумеется, обеспечить прочные межфазные границы между каучуком и полистиролом путем введения привитых или блок-сополимеров.
Возможно, что это рассмотрение будет справедливо по отношению к крупным частицам в других матрицах. Если в этих частицах возникает кавитация при напряжениях, намного меньших нижней огибающей течения, то они могут затем инициировать крэйзообразование в матрице. Если они, кроме того, однородны по строению, то в отсутствие стабилизирующих элементов, имеющихся в сложных частицах типа «салями» или типа сердцевина-оболочка, они будут не способны сдерживать крэйзы посредством контролируемой фибриллизации и, таким образом, могут действовать как трещина Гриффитса, зарождая микротрещины в матрице.
Сшивание каучуковой фазы

Модель энергетического баланса прояснила другой аспект упрочнения каучуком, относящийся к сшиванию каучуковой фазы. Давно известно, что небольшое сшивание необходимо для того, чтобы сохранить структуру частиц при переработке расплава, но избыточное сшивание ослабляет сопротивление разрушению; в особенности это касается ударной прочности образцов с надрезом. Очень высокие уровни сшивания сдвигают Tg каучука наверх, к комнатной температуре, и считалось, что этот сдвиг ответственен за хрупкость, наблюдаемую в упрочненных пластиках, подвергнутых длительному воздействию солнечного света — этот эффект известен как «старение». Однако теперь ясно, что весьма умеренные дозы сшивания могут вызывать резкое изменение сопротивляемости каучуковой фазы по отношению к кавитации, тогда как подъем температуры Tg составляет не более 5-10 °С. Попытки противостоять ультрафиолетовой деструкции упрочненных каучуком пластиков должны поэтому быть направлены на обеспечение того, чтобы модуль фазы каучука оставался достаточно низким, чтобы допускать кавитацию частиц на критическом этапе процесса деформации.