Кинетика множественного крэйзообразования

13.08.2015

Кинетика деформации растяжения при множественном крэйзообразовании имеет очень характерные черты. Она наиболее хорошо прослеживается в испытаниях на ползучесть (рис. 22.16). При приложении напряжения материал мгновенно растягивается с (квази)упругой реакций. После этого следует период относительно медленного, но ускоряющегося растяжения, который получил название «индукционный период». При достижении деформации от 1,5 до 2,0 % возникает резкий поворот вверх кривой ползучести, которая затем становится почти линейной. Ниже деформации порядка 20% скорость ползучести начинает уменьшаться и, в конце концов, образец разрывается.
Характер такого поведения можно понять, рассмотрев шаги зарождения и развития крэйз. Известно, что микротрещины распространяются так же как крупные, то есть посредством непрерывного растяжения свободной поверхности. Высоконапряженный материал в вершине крэйзы деформационно размягчается, и фронт трещины протягивает «щупальцы» в текучий, плотный полимер перед вершиной трещины в результате «менисковой нестабильности». Этот механизм подразумевает, что зарождение крэйзы происходит только на свободной поверхности.
Исходя из этой гипотезы, кавитированные частицы каучука можно увидеть как единственные эффективные места зарождения крэйз в объеме образцов УПС или АБС. В этой интерпретации приложение напряжения вызывает кавитацию крупных каучуковых частиц и зарождение первичных крэйз, которые прорастают вовне, увеличивая площадь и толщину. Возникающая деформация увеличивает упругую деформацию на других мелких частицах каучука вблизи плоскости крэйзы, тем самым вызывая дальнейшую (вторичную) кавитацию, за которой следует зарождение крэйз. На ранней стадии ползучести (индукционный период) крэйзы отделены друг от друга, и на них действуют закрывающие их силы со стороны упругодеформированной сплошной полистирольной фазы. Следовательно, скорости ползучести низки.
Более быстрое утолщение крэйз происходит на втором этапе ползучести, после того, как микротрещины, близко лежащие друг к другу в одной плоскости, начнут объединяться. Начало этой стадии можно рассматривать как порог перколяции, при котором любая система соединенных крэйз становится похожей на умеренно крупную микротрещину. Как только этот порог достигается, основным механизмом становится утолщение крэйзы, при котором вытягивается свежий полимер из стенок существующих крэйз. Пока напряжения, действующие на границу крэйза-матрица остаются постоянными, скорость деформации также постоянна. Деформации в фибриллизованной каучуковой фазе и связанные крэйзы увеличиваются с деформацией в матрице, но взаимосвязь между напряжением и деформацией в этих двух случаях различная. Напряжение в фибриллах каучука возрастает с деформацией до тех пор, пока не начнется кавитация в параллельной каучуковой мембране внутри той же самой частицы; в этой точке напряжение в обоих кавитированных слоях падает. Цикл деформации с последующей новой кавитацией затем повторяется, пока частица не станет полностью фибриллизованной или пока не произойдет разрушение. Следствием этого механизма является то, что средняя деформация в каучуковой фазе непрерывно растет вместе с общей деформацией УПС.
Кинетика множественного крэйзообразования

Третий этап ползучести наблюдается, когда объемная доля частиц каучука относительно высока (свыше примерно 0,3). Скорость ползучести начинает падать, ясно указывая, что напряжения, действующие на крэйзы, начинают уменьшаться. Из этого следует, что среднее напряжение на каучуковой фазе должно расти — стадия, которая начинается, когда остается недостаточно каучуковых мембран, чтобы обеспечить «предохранительный клапан» против перегрузки имеющегося фибриллизованного материала.
Таким образом, частицы каучука взаимодействуют с крэйзами тремя различными путями. На ранних стадиях кавитация происходит в более крупных частицах, и образуются зародыши крэйз. На средних стадиях происходит фибриллизование во все большей доле частиц каучука, позволяя им растягиваться параллельно с крэйзами без воздействия очень высоких напряжений. Наконец, когда фибриллизация каучуковой фазы подходит к точке насыщения, напряжения, действующие на фибриллизованный каучук быстро возрастают, тем самым разгружая (при испытании на ползучесть) соседние крэйзы. В стандартном испытании на разрыв среднее напряжение на крэйзах остается приблизительно постоянным, поддерживая постоянную скорость растяжения, а средние напряжения на каучуковых частицах и, следовательно, в образце постоянно растут с деформацией.
Такая интерпретация типичных кривых ползучести для УПС и АБС дает удобную основу для обсуждения влияний напряжения и содержания каучука на кинетику деформации в этих смесях. Крэйзообразование подобно течению является термически-активированным кинетическим процессом, развивающимся по уравнению Эйринга. Графики зависимости логарифма скорости от приложенного напряжения дают прямую линию, по которой можно, по крайней мере рассчитать кажущийся активационный объем γV. Сравнивая графики Эйринга (log(dV/dt)max от напряжения) с соответствующими графиками log т-1, Бакнелл и Клэйтон показали, что одни и те же кинетические параметры применимы как для индукционного периода, так и для последующей быстрой стадии ползучести в УПС.
Последующие исследования показали, что кинетика крэйзообразования в УПС сложнее кинетики сдвигового течения в смесях на основе ПА-6, ПMMA и ПП. В отличие от этих материалов было невозможно совмещать данные по ползучести специально подобранной серии смесей УПС с различным содержанием каучука простым построением графика зависимости логарифма скорости ползучести от γσappl. Все смеси давали линейную зависимость логарифма скорости ползучести от приложенного напряжения, но некоторый дополнительный коэффициент влиял на кинетику деформации.
Наиболее правдоподобное объяснение этому состоит в том, что полная скорость ползучести зависит от сочетания двух процессов: а) растягивания крэйз, что является управляемым напряжением непрерывным процессом, следующим уравнению Эйринга и б) зарождения крэйз из кавитированных частиц, что является совершенно иным механизмом, управляемым скорее объемной деформацией, чем объемным напряжением. Хотя оба механизма проявляют сильную зависимость от приложенного напряжения, в случае кавитации каучука коэффициент, контролирующий скорость при испытании на ползучесть — это не σ, а σ/Е, где E — модуль Юнга. Если кавитация частиц каучука определяет скорость зарождения крэйз, то быстрого увеличения скорости ползучести следует ожидать в узком диапазоне приложенных напряжений просто из-за возрастающей доли частиц, испытывающих кавитацию. Однако, поскольку скорости зарождения трещин зависят в большей степени от деформации, чем от напряжения, вряд ли можно найти простую корреляцию между скоростью ползучести и приложенным напряжением в серии смесей различных составов.
Как говорилось ранее, скорее суммарная деформация, чем приложенное напряжение контролирует конечное разрушение смеси, деформируемой посредством множественного крэйзобразования, в особенности в АБС и УПС. Эта зависимость, по-видимому, связана с разрушением фибриллизованных частиц каучука, когда локальная растягивающая деформация в частицах превышает их способность к дальнейшему распространению.