Кавитация частиц каучука

13.08.2015

Образование полостей в каучуковой фазе является одним из наиболее важных механизмов, с помощью которых упрочненные пластики могут реагировать на приложение растягивающего напряжения. Явление кавитации частиц каучука впервые было замечено в 1970-х гг., но по ряду причин ему не придавали значения еще в течение последующих 10 лет. Во-первых, большинство исследователей не видели различия между когезионным разрушением, при котором полости формируются внутри каучуковой фазы, и адгезионным разрушением, при котором полости образуются на границе частица-матрица. Слабая адгезия между частицами и матрицей долго считалась ответственной за низкое сопротивление разрушению, а способность нести нагрузку частицами каучука с полостями рассматривалась как ничтожно малая. Во-вторых, кавитация частиц, когда она возникала, рассматривалась как вторичный процесс, вызванный обширным течением или крэйзообразованием в окружающей матрице, но не первичным откликом на приложенное напряжение. В третьих, многие специалисты в области электронной микроскопии считали неубедительными данные о кавитации частиц в тонких микротомных срезах на основании того, что эффект мог возникать в результате артефактов в процедуре приготовления среза — эта проблема и сегодня важна для интерпретации электронных микрофотографий.
Мнения постепенно изменялись по мере накопления экспериментальных свидетельств. Сообщения о кавитации стали столь многочисленными, что явление стали занимать всерьез, и ряд специалистов указывали, что образование полостей в каучуковой фазе освобождает материал от ограничений, налагаемых сдвиговым течением в вершине трещины в толстых срезах. Процесс был признан важным, но некоторые оговорки остались: кавитация представлялась вторичным деформационным механизмом, инициируемым течением в матрице, и эффекты когезионного разрушения в частицах каучука многие считали неотличимыми от эффектов адгезионного разрушения, то есть разрыва связей между матрицей и частицами. Прежде чем приступать к рассмотрению этих проблем, которые являются центральными при любом обсуждении кавитации частиц каучука, необходимо ознакомиться с экспериментальными доказательствами.
Микроскопия

Наиболее ясное свидетельство кавитации частиц каучука пришло из исследований упрочненных эпоксидных смол, которые обычно содержат простые частицы сферической формы из бутадиен-нитрильного каучука с карбоксильными концевыми группами (CTBN). При изучении поверхностей разрушения этих смол в сканирующем электронном микроскопе эпоксидная фаза и фаза CTBN легко различимы, и в частицах каучука видны явные полости, как видно на рис. 22.2. Упрочненные каучуком термопласты обычно имеют более сложное строение поверхностей разрушения, в результате чего свидетельства наличия кавитации менее убедительны.
При сравнении поверхностей разрушения, образовавшихся при низких температурах, рис. 22.2, а также свидетельствует, что радиусы частиц CTBN возрастают при расширении полостей — это процесс, который может развиваться лишь в результате течения в эпоксидной матрице. В пространстве, в котором возможен рост полости, окружающий каучук двухосно растянут, и поэтому подвергается охватывающим напряжениям, в особенности в области, близкой к полости. Эти напряжения исчезают, когда трещина проходит через частицу, так что растянутая каучуковая оболочка сжимается, оставляя кратероподобное углубление на поверхности разрушения (рис. 22.2, b). Это наблюдение демонстрирует различие между частицами с полостями и отслоившимися частицами: присутствие двухосных растягивающих напряжений в каучуковой фазе с полостями определяет степень деформационного упрочнения в системе. Ключевой вопрос заключается в том, достаточным ли будет это деформационное упрочнение, чтобы оказать влияние на процесс разрушения.
Кавитация частиц каучука

В первых исследованиях кавитации наиболее надежное свидетельство образования полостей в зонах течения у вершины трещины было получено в работе Пирсона и Йи, которые применяли оптическую микроскопию для изучения относительно толстых срезов упрочненной эпоксидной смолы, вырезанных в плоскости, нормальной к поверхности разрушения. В простом свете частицы с полостями хорошо видны в виде темных кружков, тогда как в поляризованном свете, как растянутые каучуковые оболочки, окружающие каждую полость, так и соединяющие их сдвиговые полосы ярко сияют. Чтобы избежать повреждений при резке, Пирсон и Йи готовили свои образцы по методу получения образцов горных пород, то есть полируя их до нужной толщины по геологической методике. Сдвиговые полосы, наблюденные в этом исследовании, иногда называют «кройдами» (от craze-voids — перев.), но лучше их назвать «полосами дилатации» — термин, применяемый в металлургии для описания сдвиговых полос, заполненных полостями. Роль этих полос мы подробнее обсудим ниже.
Различные типы кавитации, требующие применения различных методов для их наблюдения, видны в ударопрочном полистироле (УПС). Как можно видеть на рис. 22.3, частицы каучука в этих материалах имеют намного более сложную форму, чем простые шарики, образующиеся в упрочненных эпоксидных смолах. В УПС каждая «салями»-частица каучука состоит на 80% из твердых полистирольных субвключений, встроенных в непрерывную матрицу из сшитого каучука. Каучук образует мембраны толщиной примерно 30 мкм, которые сшиваются и прививаются к фазе полистирола при производстве, так что сформированные границы раздела очень прочны. Кавитация в мембранах ведет к морфологии, подобной растрескиванию, причем фибриллы каучука образуют мостики между соседними субвключениями и между субвключениями и матрицей (рис. 22.3). Поскольку истинные напряжения, превышающие 300 МПа, могут достигаться даже в макроскопических образцах cильно растянутого каучука, эти фибриллизованные мембраны способны нести номинальные напряжения порядка 30 МПа и более.
Кавитация частиц каучука

Когда фибриллизованные «салями»-частицы разрываются, на поверхности разрушения остается мало следов кавитации. В таком случае необходимо применять другие методы наблюдения. Один очень эффективный метод состоит в получении очень тонких срезов и растягивании их на столике электронного микроскопа (рис. 22.4). Эта техника использовалась многими авторами. Однако она подвергается критике из-за того, что процессы, протекающие в тонком срезе, не обязательно представляют поведение объема полимера. Альтернативным решением является предварительное деформирование образца УПС, обработка его тетраоксидом осмия для упрочнения и окрашивания каучука, и лишь затем приготовление срезов; эта процедура была применена для получения среза, приведенного на рис. 22.3. Всегда имеются некоторые опасения, касающиеся повреждения материала при получении срезов, но их можно рассеять путем сравнения со срезами, сделанными с образцов, которые не подвергались деформации.
В УПС и некоторых других упрочненных пластиках кавитация сопровождается растрескиванием матрицы, что обсуждается далее. Как можно видеть на рис. 22.4, при развитии течения трудно различить похожие по внешнему виду мельчайшие трещины и фибриллизованный каучук.
Светорассеяние

Рассеяние света в мультифазных полимерах подробно рассмотрено далее. В случае упрочненных пластиков ключевыми параметрами являются показатели преломления матрицы и частиц и размеры частиц. Тщательным подбором состава и структуры частиц можно добиться совпадения показателей преломления и, таким образом, получать упрочненные каучуком пластики, которые будут прозрачными в определенной области температур. Образование в каучуковой фазе мельчайших полостей (диаметром порядка 10 нм) вызывает уменьшение ее показателя преломления, который падает еще сильнее при расширении полостей. Последующее увеличение диаметра частиц еще больше повысит интенсивность рассеяния света, что может вести к побелению материала — это делает прозрачные или полупрозрачные пластики совершенно не пропускающими свет.
Кавитация частиц каучука

Некоторые из первых свидетельств кавитации каучуковых частиц пришли из опытов по светорассеянию, проведенных на упрочненном ПВХ. Позднее уменьшение интенсивности прошедшего света использовалось различными исследовательскими группами для обнаружения кавитации в упрочненных пластиках, в особенности в упрочненных найлонах и ПММА. Однако за исключением очень ранних стадий, трудно получить конкретную информацию о процессе кавитации таким способом, поскольку множественное рассеяние быстро уменьшает свободный пробег света даже в изначально самых прозрачных материалах.
Последняя работа с упрочненным каучуком ПММА, проведенная Ширером с сотр. показала, что размеры, форма и концентрация частиц с полостями может определяться по пропусканию света в сочетании с измерением обратного когерентного рассеяния. Этот метод обладает преимуществами интерференции когерентных волн, которая усиливает интенсивность света, рассеянного под углами, близкими 180° от падающего пучка. Средний объем полости в частице возрастает при увеличении деформации образца до 20%. Течение в матрице позволяет фибриллам каучука вытягиваться, а частицам каучука расширяться до тех пор, пока деформационное упрочнение не стабилизирует, в конце концов, объем полостей. Эта реакция типична для трехуровневых частиц, содержащих жесткий полимерный сердечник, каучуковую внутреннюю оболочку и тонкую наружную оболочку, обеспечивающую адгезию к матрице. Каждая фибрилла каучука одним концом закреплена на жестком сердечнике, а другим концом на матрице, как показано на рис. 22.3 и рис. 22.4.
Термическое сжатие и расширение

Недавние исследования показали, что термическое сжатие и расширение в упрочненных пластиках может представлять ценную информацию о кавитации частиц каучука. В основе этого метода лежит большое различие между коэффициентами расширения каучуков и жестких полимеров. Коэффициент объемного расширения βlc упрочненного каучуком пластика, содержащего объемную долю φ частиц каучука дается выражением:
Кавитация частиц каучука

где Gm и Km — сдвиговый и объемный модули матрицы; Kp — объемный модуль частиц каучука.
Типичные величины объемного коэффициента термического расширения β составляют 1,4*10в-1 К-1 для ПС или САН (сополимер стирола и акрилонитрила) и 7,6-10в-4 К-1 для полибутадиена, так что измеренная величина β для типичного полимера АБС, содержащего 20 %об. частиц полибутадиенового каучука в матрице САН, на 50% выше, чем для чистого САН.
Если каучуковая частица отрывается от матрицы или испытывает кавитацию, так что напряжения на границе частица-матрица исчезают, Kp падает до нуля, и βrp становится равным βm. Таким образом, относительный объем Vrel образца АБС, определяемый как отношение текущего объема V(T) к его объему давления V(Tg) при 100 °C, зависит не только от температуры Т, но также от природы и степени кавитации каучуковых частиц. На рис. 22.5 нижняя граница Vrel представлена кривой сжатия для не содержащего полостей АБС, а верхняя граница — кривой сжатия для САН, которая совпадает с кривой сжатия для полностью кавитированного АБС без остаточных напряжений в каучуковой фазе. При охлаждении от комнатной температуры некоторые полимеры АБС демонстрируют переход между двумя кривыми (рис. 22.6). Этот переход является четким свидетельством того, что полости возникают в каучуковой фазе в результате термоусадочных напряжений. При повторном нагреве кривая зависимости объема от температуры приблизительно линейна, она не имеет признаков аномального поведения, наблюдаемого при охлаждении; это показывает, что образование полостей не является термодинамически обратимым.
Кавитация частиц каучука

В упомянутых выше экспериментах образцы АБС получались прессованием, так что как частицы каучука, так и матрица были полностью отрелаксированными при Tg САН, которая равна примерно 100 °С. Поэтому граница между фазами должна быть полностью свободна от напряжений при этой температуре. Однако при охлаждении ниже температуры Tg матрицы в частицах каучука возникают растягивающие напряжения из-за различия в термическом сжатии; эти напряжения воздействуют на границу частица-матрица и втягивают внутрь окружающую оболочку из жесткой матрицы. Один результат этого взаимодействия состоит в том, что объем АБС быстро уменьшается по сравнению с САН, из-за чего следует увеличение коэффициента термического расширения. Другое следствие заключается в том, что каучуковая фаза приобретает меньшую плотность и более короткое время релаксации по сравнению с ненапряженным состоянием. Это изменение в релаксационном поведении является основой другого метода выявления кавитации частиц каучука, который будет описан в следующем подразделе.
Динамический механический термический анализ

Динамический механический термический анализ (ДМТА) широко используется для определения температуры стеклования Tg (или, если говорить правильно, температуры α-перехода Tα) в каучуковой фазе упрочненного пластика, который дает сильный вторичный пик на кривой динамических потерь. Однако в некоторых случаях α-переход единственного каучукового модификатора дает два пика потерь, разнесенных на 5-10 К, что можно видеть на рис. 22.7. Пик расщепляется вследствие кавитации. Более низкий пик относится к неповрежденным каучуковым частицам, находящимся под большим трехосным растягивающим напряжением в результате различий в термическом сжатии; результирующее уменьшение плотности уменьшает времена релаксации и смещает Tα в сторону низких температур. Более высокий пик, с другой стороны, принадлежит частицам с полостями, в которых каучук вернулся, по крайней мере, приблизительно к своей естественной плотности в ненагруженном состоянии. Соответствующее уменьшение свободного объема увеличивает времена релаксации, так что пик потерь сдвигается в сторону высоких температур. Когда полости закрываются при приложении на образец ДМТА одноосного сжимающего напряжения, наблюдается только один пик.
Сдвиги низкотемпературного пика потерь АБС впервые были обнаружены Mopбицером с сотр., которые отнесли их в большей степени разрыву связей, чем внутренней кавитации частиц каучука. Авторы также наблюдали расщепление пика потерь и показали, что расстояние между максимумами пиков возрастают при уменьшении концентрации частиц каучука, потому что матрица при этом накладывает более жесткие ограничения на термическое сжатие частиц. Жидкие добавки способствуют кавитации за счет снижения поверхностной энергии полостей.
Недавние исследования показали, что значительные сдвиги Tα могут быть получены приложением сжимающих напряжений к образцам ДМТА. Растяжение сдвигает пики в сторону низких температур, а сжатие ведет наверх. Этим принципом воспользовался Лин с сотр. для регистрации кавитации в образцах УППС, которые демонстрировали лишь вторичный пик потерь. В некоторых упрочненных пластиках Tα каучука оказывается независящей от величины растягивающего напряжения, что указывает на то, что частицы либо содержат полости, либо отрываются от матрицы. При сжатии полости закрываются, и пик сдвигается с линейной зависимостью от приложенного напряжения (рис. 22.8).
Кавитация частиц каучука

Напряжения в кавитированных частицах

Иногда высказывается предположение, что частицы каучука полностью утрачивают способность выдерживать напряжение после возникновения кавитации, но это справедливо только в ограниченном числе случаев. Фибриллы, видимые на рис. 22.3 и 22.4, очевидно являются элементами структуры, несущими нагрузку, давая большой вклад в деформационное упрочнение. Величину напряжений возникающих в фибриллизованных каучуковых мембранах, продемонстрировали Штарке с сотр., используя срезы смесей САН с частицами каучука типа сердцевина-оболочка, которые растягивались на столике электронного микроскопа. Изучаемые частицы имели сферический сердечник из ПММА, окруженный внутренней каучуковой оболочкой, а также тонким наружным слоем ПММА (см. главу 24). В этом эксперименте внутренняя каучуковая оболочка не толькс фибриллизовалась, но также распространяла эти фибриллы, вытягивая ПММА из сердечника и оставляя остаточную структуру в форме линзы, которая служила для фиксации фибрилл. Этот результат показывает, что напряжения в фибриллах достигали 30 МПа или более того. На микрофотографиях хорошо видно, что каждый элемент в каждой частице каучука подвергается действию очень высоких напряжений и деформаций.
Распределение напряжений внутри простой однородной частицы каучука становится менее равномерным после кавитации, поскольку каждая полость становится окруженной сплошной, толстой, сферической оболочкой каучука. Эту оболочку можно рассматривать как набор концентрических тонких слоев находящихся под равноосным (биаксиальным) натяжением. После образования полости и последующего умеренного расширения частицы, кратность растяжения λ (= L/Lо) около границы частица-матрица может быть равной, например 1,2, тогда как на поверхности полости λ может, в принципе, становиться бесконечным, потому что полость создается в сплошной среде. Разумеется, на практике цепи сшитого каучука будут разрываться при достижении критической деформации λf, которая, возможно, составит примерно 4. Таким образом, частица поддерживает весьма высокое напряжение внутри небольшого объема каучука рядом с полостью, но в остальной части частицы напряжения намного ниже.
Это неравномерное распределение напряжений внутри фазы каучука сильно контрастирует с распределением напряжений, найденным в композитной частице, содержащей жесткие полимерные субвключения. Механизм образования фибрилл, показанный на рис. 22.3 и 22.4 позволяет каждому элементу фазы каучука достигать одновременно приблизительно одинакового уровня напряжений, тем самым обеспечивая деформационное упрочнение. Когда расширяющее напряжение прилагается к однородной каучуковой частице, содержащей единственную полость, сопротивление расширению намного ниже. Напротив, наиболее высоко напряженные элементы фазы каучука вблизи полости разрушаются путем последовательных разрывов — процесса, смоделированного Фондой с сотр.
Моделирование

Результаты экспериментов, описанных ранее, показывают, что упругие напряжения, возникающие в упрочненном пластике при охлаждении иногда достаточны для зарождения полостей в каучуковой фазе. Чтобы развить количественную теорию офочнения, необходимо понять критерии, управляющие этим процессом. Упрощенный подход к этой проблеме на основе энергетического баланса был разработан Ладзери и Бакнеллом, которые исходили из термодинамических принципов.
Базовый принцип модели состоит в том, что расширение полости внутри каучуковой частицы происходит за счет высвобождения энергии, запасенной как в самой частице, так и в жестком материале, непосредственно ее окружающем. В случае изотропного материала энергия, запасенная в любом элементе объема, может быть разделена на две части: сдвиговый компонент, который изменяет форму элемента, но не его объем, и расширяющий компонент, который изменяет объем, но не форму. При анализе энергии, доступной полости, модель энергетического баланса рассматривает только расширяющий компонент энергии деформации.
Энергия объемной деформации Uv в каучуковом элементе объема dV равна:
Кавитация частиц каучука

где KR — объемный модуль фазы каучука.
Как ясно из уравнения (22.2), объемная деформация ΔV (=ΔV/V) пропорциональна среднему напряжению σm, которое представляет усреднение трех главных напряжений, действующих в направлениях 1, 2 и 3.
Когда сферическая полость радиуса r образуется в сферической частице радиуса R, она занимает объемную долю r3/R3 относительно всей частицы. Если радиус каучуковой частицы сначала возрастает от R0 до R, а затем держится постоянным во время кавитации, то конечная деформация каучуковой фазы составит (ΔV - r3/R3), a плотность энергии объемной деформации в деформированной частице, соответственно, падает. В простой модели, которая была первоначально построена, локально (в самой частице) запасенная энергия является движущей силой кавитации. Более поздние работы основывались на базовых физических принципах и учитывали как энергию, освобожденную из матрицы, так и энергию объемной деформации, производимую благодаря различию в термическом сжатии, что обсуждалось ранее.
Энергия, высвобождаемая через релаксацию объемной деформации в каучуке. поглощается тремя путями: а) созданием новой поверхности полости площадью 4пr2; b) двухосным растяжением каучука, окружающего полость; с) разрывом элементов сферической оболочки вблизи полости, в которых превышена критическая кратность вытяжки λf. Необходимая энергия растяжения составляет 4пr3GrF(λf), где функция F(λf) возникает при интегрировании энергетических членов по всем кратностям растяжения до предела λf. Эта величина обычно лежит между 0.7 и 1,3 и на практике можно принимать ее равной 1,0.
Этот термодинамический подход, основанный на энергетическом балансе, следует принципам, примененным Гентом и Вангом для описания роста полостей в объеме каучуков. Одно очень существенное различие между двумя моделями состоит в том, что Гент и Ванг применяли свой метод для анализа больших блоков каучука содержащих полости диаметром примерно 1 мкм. Этот размер, очевидно, нереалистичен для пластиков, упрочненных каучуком, в которых сами по себе частицы каучука часто имеют диаметры менее 1 мкм. Модель Ладзери-Бакнелла поэтому предполагает, что фаза каучука не содержит дефектов крупнее, чем те, которые связаны с ее свободным объемом, и что полости образуются внутри сплошной среды эластомера.
В упрощенном случае, при котором частица каучука радиуса R удерживается при фиксированной объемной деформации Δv, и образует единственную полость радиусом г, модель дает для полной энергии U(r):
Кавитация частиц каучука

Уравнение (22.3) использовалось для получения кривых, показанных на рис. 22.9 где нормализованная энергия частицы, U/U0, построена в зависимости от размера полости для набора различных размеров частицы при использовании типичных величин для других параметров уравнения. В предположении, что кавитация происходит тогда, когда U < U0 (то есть U(r) < U(0)), уравнение (22.3) предсказывает, что полости будут образовываться при критическом размере частиц, который является функцией начальной приложенной объемной деформации Δv(O), сдвигового модуля фазы каучука GR и поверхностной энергии каучука Г. И обратно, для каждого размера частиц имеется критическая объемная деформация. На рис. 22.10 показана взаимосвязь между критической объемной деформацией и размером частиц каучука для различных сдвиговых модулей GR, предсказываемая уравнением (22.3). Хотя критическая объемная деформация возрастает с уменьшением размера частицы, очевидно, что не имеется теоретического нижнего предела кавитации частиц. Разумеется, имеется практическое ограничение, потому что если частицы очень малы, образец будет разрушаться течением раньше того момента, когда он сможет достичь очень высокой объемной деформации, необходимой для кавитации.
Включение в уравнение (22.3) GR существенно, потому что оно объясняет, почему сшивание частиц каучука — например, при экспозиции солнечному свету — оказывает такое большое воздействие на ударную вязкость, и почему каучуки с сильно различающимися модулями оказывают столь различное влияние на температуру хрупко-пластичного перехода в упрочненных полиамидах. Тот же член, содержащий GR, также отвечает за хрупко-упругий переход, наблюдаемый во многих упрочненных пластиках вблизи Tg фазы каучука. Упрощенная версия уравнения (22.3), предложенная Домпа с сотр., также учитывает возрастающую трудность образования полостей в каучуковых частицах по мере уменьшения диаметров последних. Однако этот подход имеет ограниченное значение, поскольку он не включает член модуля и, таким образом, игнорирует эффекты, связанные с растяжением фазы каучука.
Кавитация частиц каучука

Как отмечалось выше, при выводе уравнения (22.3) были сделаны некоторые упрощающие допущения, и чтобы развить полную количественную теорию кавитации, необходимо принять во внимание несколько других энергетических членов Наиболее очевидные из них относятся к упругим взаимодействиям с окружающей матрицей, когда полость расширяется и частица становится более податливой. Расчеты показывают, что эти взаимодействия значительно увеличивают энергию, доступную полости. Другой существенный вклад поступает от энергии объемной деформации генерируемой при охлаждении упрочненного термопласта ниже температуры стеклования матрицы. Таким образом, кавитация является результатом как механически приложенного напряжения, так и внутренних напряжений, возникающих вследствие различия термического сжатия двух фаз. Если образцы быстро охлаждаются из расплава, как это имеет место при литье под давлением, также необходимо принять во внимание дополнительные внутренние напряжения, вызванные различием скоростей охлаждения оболочки и сердцевины.
Упоминавшаяся выше модель энергетического баланса правильно предсказывает тенденции, наблюдаемые при деформации и разрушении упрочненных пластиков различного строения и при различных условиях, и в этом отношении она дает большое продвижение в понимании процесса. Однако как при изучении термического сжатия, так и при испытаниях на течение при изгибе частицы оказались гораздо более стойкими к кавитации, чем предсказывалось (немодифицированной) моделью. Имеется, по меньшей мере, два объяснения этому расхождению. Одно из них связано с допущением о том, что кавитация развивается через зарождение и расширение единственной полости в каждой каучуковой частице. Это допущение упрощает расчеты, но, возможно, оно несправедливо в большинстве случаев. Имеется ряд свидетельств, полученных, главным образом, с помощью электронной микроскопии, что кавитация зарождается в нескольких местах многослойных частиц, имеющих жесткую сердцевину, заключенную в каучуковую оболочку. Когда содержание пустого пространства в каждой частице складывается из нескольких полостей меньшего размера, влияние поверхностных сил становится существенно более высоким, что вызывает более сильное сопротивление частицы расширению, чем предсказывается простой моделью энергетического баланса, учитывающего единственную полость. Это расхождение можно показать, заменив (r3/R3), и r3Gk в уравнении (22.3) на (nr3/R3), nr2Г и nr3GR, соответственно, и построить график уравнения для n = 1 и, скажем, n = 10.
Второе объяснение имеет более фундаментальный характер, и оно заключается в том, что модель энергетического баланса определяет необходимые, но не достаточные условия кавитации. Главная проблема связана с тем, что модель основана целиком на термодинамическом рассмотрении и не допускает кинетических эффектов. Другими словами, она определяет минимальные величины деформаций, необходимых, чтобы вызвать кавитацию, но не рассматривает скорость, с которой полости могут формироваться при этих условиях. Модель показывает, что имеется небольшой энергетический барьер, который необходимо преодолеть (как во многих явлениях нуклеации, например, при кристаллизации), прежде чем новая данность (в этом случае полость) станет достаточно большой, чтобы расширяться свободно. Существование такого энергетического барьера может быть причиной высокой сопротивляемости кавитации, проявляемой упрочненными каучуком полимерами.
В настоящее время не имеется надежных свидетельств, касающихся относительной значимости этих двух объяснений. Однако термическое сжатие и данные по расширению, представленные на рис. 22.6, поддерживают предположение о том, что кинетические эффекты влияют на кавитацию, вызывая эффект переохлаждения. Расширение каучуковой фазы при нагревании от -40 °C вызывает уменьшение размера полостей, и следует ожидать, что они закроются при 0 °С, если изменения объема определялись чисто термодинамическими факторами. Тот факт, что АБС не дает одинаковую кривую объем-температура при нагревании и охлаждении, позволяет предположить, что имеется реальный энергетический барьер, который необходимо преодолевать как при открывании, так и закрывании полостей.