Технологические добавки для ПВХ

13.08.2015

Стимулирование плавления

В отличие от многих других термопластичных полимеров, обработка ПВХ требует значительных усилий из-за того, что условия переработки, стимулирующие плавление, совпадают с условиями, ведущими к деструкции полимера. Термин плавление относится к процессу плавления и гомогенизации порошка ПВХ, когда он подвергается нагреву и механическому воздействию. Условия плавления ПВХ могут быть связаны с процессом синтеза ПВХ и возникающей иерархии структуры частиц и кристалличности. Во время синтеза ПВХ частицы полимера осаждаются из мономера винилхлорида и образуют небольшие домены в субмикронном диапазоне размеров. Эти домены коалесцируют с образованием вторичных частиц в микронном диапазоне размеров, которые, в свою очередь, объединяются в первичные гранулы размером до 100 мкм. Также образуется некоторое количество кристаллической фазы, происходящей из синдиотактических сегментов цепей ПВХ. На рис. 18.1 представлено схематическое изображение структуры. Для облегчения течения расплава ТД индуцируют управляемое разрушение иерархии структуры. Детали процесса плавления ПВХ описаны подробнейшим образом. Без ТД различные количества вторичных частиц ПВХ остаются нерасплавленными, создавая поток из смеси частиц и молекул. Эта потеря однородности потока находит отражение в плохих свойствах материала. ТД стимулирует распад вторичных частиц на субмикронные частицы — равномерно и при низких температурах. Следовательно, ТД позволяют работать с составами ПВХ в менее агрессивных температурных условиях, получая при этом адекватно расплавленный материал.
Процесс плавления ПВХ обычно оценивается с помощью крутильного реометра. Этот метод дает информацию о ходе плавления, а также грубую оценку вязкости расплава и термодеструкции данного состава.
Технологические добавки для ПВХ

Оборудование состоит из нагреваемой смесительной камеры с лопатками мешалки. Один общепринятый метод состоит в загрузке композиции ПВХ в нагретую смесительную камеру и регистрации температуры плавления и крутящего момента лопастей как функции времени по мере того, как лопасти подвергают массу сдвигу. Альтернативный метод включает введение композиции в смесительную камеру и постепенный подъем температуры при перемешивцании в течение некоторого периода времени. Оба метода обнаруживают последовательное ускорение плавления или более низкую температуру плавления при увеличении количества введенных технологических добавок.
На рис. 18.2 показаны типичные кривые, полученные в эксперименте первого типа. По мере разрушения структуры ПВХ появляется несколько пиков на кривой зависимости крутящего момента от времени. Первый пик, который носит название пик уплотнения, берется за точку отсчета времени; он связан со сжатием и уплотнением порошка. Крупные первичные гранулы исчезают в конце этого процесса. Порошок начинает плавиться и затем появляется пик плавления. В этот момент вся смесь вовлекается в процесс плавления. На этой стадии происходит распад вторичных частиц на субмикроскопические частицы. Интервал времени между названными пиками определяется как время плавления. Вслед за плавлением крутящий момент падает приблизительно до одинаковой величины, часто называемой равновесным крутящим моментом. Этот крутящий момент является грубой мерой вязкости расплава. В этой точке начинается молекулярное течение ПВХ. При дальнейшей выдержке при высокой температуре происходит дегидрохлорирование и сшивание цепей ПВХ; последний процесс ведет к увеличению крутящего момента.
Время плавления, измеренное по указанной методике, сильно зависит от состава композиции ПВХ, температуры процесса, сдвиговой скорости, уровня загрузки камеры, а также количества и типа примененной ТД. Плавление ПВХ ускоряется при увеличении содержания ТД и уменьшении температуры стеклования Tg ТД до определенной точки, что можно видеть на рис. 18.2 и 18.3 соответственно. Температура стеклования и состав ТД безусловно связаны, и наблюдаемое поведение, возможно, является результатом изменения Tg и других параметров. На рис. 18.4 показано, как на плавление влияет состав ТД. Молекулярный вес может также влиять на ход плавления, но эффект не согласуется с тем, что наблюдается при изменении Tg и состава.
Возможные механизмы плавления

Было предложено несколько гипотез для объяснения влияния технологических добавок на плавление ПВХ. Однако ни один из предложенных механизмов не дает удовлетворительного объяснения всем наблюдаемым закономерностям. Возможно, что одновременно работают несколько механизмов. В литературных источниках высказываются предположения, что ТД действует как промежуточная замазка, которая связывает частицы ПВХ благодаря смачиванию поверхности частиц порошка ПВХ. Это связывание частиц ПВХ увеличивает плотность порошка и обеспечивает хорошую передачу напряжения и тепла. Общей темой, затрагиваемой при всех обсуждениях роли ТД в плавлении ПВХ, является вопрос о том, каким образом ТД осуществляет а) увеличение поверхностного контакта между частицами порошка ПВХ и на границах частица-металл; б) уменьшает проскальзывания частиц порошка ПВХ друг относительно друга — то есть увеличивает трение между твердыми телами.
Технологические добавки для ПВХ

Точная роль трения в процессе плавления широко обсуждалась, особенно в контексте проблемы, усиливает ли ТД плавление за счет усиления трения частица-металл или частица-частица. Утверждение, что возрастающее нагревание от трения на поверхности частица-металл является ключевым моментом для процесса плавления, подтверждается известным фактом, который заключается в том, что так называемые налипающие на стенки полимеры, например, полиэтилен и другие термопласты, имеют относительно более высокие коэффициенты трения по металлической поверхности, чем ПВХ. Трение может вызывать локальный подъем температуры до значений, достаточных для плавления приповерхностного слоя, в результате чего на границе металл-полимер образуется тонкий слой полимерного расплава. Поддерживающий идею межчастичного трения Когсвелл в своем обзоре работ восьми промышленных лабораторий, проведенных с полностью разработанными составами ПВХ, пришел к выводу, что ТД увеличивает нагревание от трения при переработке ПВХ, прежде всего, благодаря трению на границе ПВХ-ТД. Эксперименты показали, что даже несмотря на то, что акриловые TД сами по себе имеют относительно высокие коэффициенты трения со сталью, в составе ПВХ акриловые ТД уменьшают трение полимер-металл при температурах до 150 °С, но этот эффект проявляется весьма незначительно при температурах, превышающих 190 °С.
Технологические добавки для ПВХ

Как говорилось выше, коэффициенты трения ТД по полимерной и металлической поверхностям, по-видимому, играют большую роль в процессе плавления. Показано, что коэффициент трения связан с молекулярными процессами релаксации (включая хладотекучесть) полимеров. Флом показал, что уменьшение Tg ПВХ, достигаемое путем добавления пластификаторов, увеличивает трение ПВХ-металл и облегчает низкотемпературное плавление.
Дополнительные сведения

Плавление и реологические характеристики можно отслеживать во время экструзии с помощью устройств, измеряющих давление и температуру плавления, установленных в ключевых точках вдоль цилиндра экструдера и головки. Создание значительного давления в начале цилиндра может вызвать раннее плавление. При каждом экструзионном цикле особенно важно следить за расходом из головки (чтобы определять скорость сдвига на стенке головки), а также крутящий момент шнека и связанную с этим силу тока. Крутящий момент на данном оборудовании зависит от вязкости расплава, длины заполнения рабочего цилиндра и смазочной способности композиции при данной скорости шнека. Степень расплавления конечного экструдата из ПВХ можно оценить термическими или механическими методами.
Двухвалковые вальцы являются другим средством для оценки переработки ПВХ, включая эволюцию плавления ПВХ, диспергирование добавки, однородность обрабатываемой загрузки и способность отслаиваться от металла. Испытания этого типа могут быть несколько субъективными, поскольку они часто включают визуальное определение времени для данной композиции до образования расплавленной массы и оценивают приемлемый внешний вид в зависимости от температуры валков, скорости и ширины зазора. Компьютеризация вальцов и возможность генерировать данные по несущей способности двухвалковых вальцев в зависимости от времени способны обеспечить высокий уровень количественного описания. Сопротивление удалению расплавленного листа с валков вальцов может быть принято за меру освобождения металла — свойство, особенно важное при каландровании.
1. Реологические свойства. Как уже отмечалось, ТД улучшает реологию расплава путем увеличения и регулирования прочности расплава, способности расплава к растяжению, устойчивости против провисания и разбухания экструдируемого потока. Как правило, увеличение молекулярного веса ТД приводит к улучшению перечисленных свойств ПВХ. Прочность расплава, определяемая как напряжение при разрыве расплава, зависит как от упругости смеси, так и от продольной вязкости. Способность расплава к растяжению является мерой возможного растяжения расплава без разрыва. Как прочность расплава, так и его способность к растяжению можно определить с помощью устройства с изменяемой скоростью отбора, которое может измерить силу и удлинение, необходимые для разрыва экструдата на выходе из канала. Влияние ТД на прочность расплава ПВХ иллюстрирует рис. 18.5.
Технологические добавки для ПВХ

Разбухание экструдируемого потока — хорошо известный упругорелаксационный процесс, во время которого смесь эффективно восстанавливается из растянутого состояния после выхода из головки. Это однозначно определяется (для круглого канала) как отношение диаметра экструдата к диаметру канала. В хорошо проплавленных полимерных композициях разбухание экструдата уменьшается при подъеме температуры расплава и увеличивается с увеличением скорости сдвига. Экструдат ПВХ имеет поперечные размеры в два-три раза превышающие диаметр канала, и разбухание экструдата часто ориентировочно принимается за меру упругости расплава. Добавление высокомолекулярного, полностью взаимно растворимого с ПВХ ТД увеличивает разбухание экструдированной смеси. В свете того факта, что полидисперсность молекулярных весов полимеров считается главным молекулярным фактором, влияющим на разбухание экструдата, влияние ТД может быть связано с увеличением полидисперсности смеси. Некоторые ТД могут также играть определенную роль как вещества, уменьшающие вязкость ПВХ. Увеличение пропорции акрилового эфира в ТД на основе MMA делает полимер взаимонерастворимым с ПВХ, и он выступает как внешний смазывающий агент, действуя, преимущественно, посредством увеличения скольжения расплава. Подходящие составы сополимеров этиленвинилацетата (ЭВА) производят аналогичные эффекты.
2. Внешний вид поверхности. Создание бездефектных поверхностей конечного изделия является задачей большого практического значения в полимерной промышленности, которая часто решается применением ТД. Например, исключение распространенных дефектов поверхности экструдата, называемых акулья кожа, может быть достигнуто применением подходящего ТД. Акулья кожа, называемая иногда также апельсиновой коркой, — это разновидность поверхности разрушения расплава. Ее особая текстура выглядит на изделии слегка неровной или матированной, и она явно отличается от крупных разрушений расплава, включающих искажения порядка величины диаметра экструдата. Акулья кожа обычно встречается в таких полимерах, как ЛПЭНП, ПЭВП и ПВХ при их экструдировании выше уровня критического напряжения, и она чаще встречается в полимерах с узким молекулярно-весовым распределением. Для объяснения причины возникновения акульей кожи в разные годы предлагались различные гипотезы. Однако в большинстве своем эффект рассматривался как результат разрушения при прерывистом выходе из канала. При использовании в ПВХ высокомолекулярных технологических добавок получаются изделия с более гладкой поверхностью. Это согласуется с тем, что акулья кожа количественно связана с прочностью расплава ПВХ.
3. Влияние других добавок на плавление. Чтобы достичь хорошей обрабатываемости и свести к минимуму деструкцию ПВХ, в полимер необходимо вводить добавки различных типов, кроме технологических добавок. Эти добавки включают, среди прочих, внутренние и наружные лубриканты и термостабилизаторы. Наружные лубриканты обеспечивают скольжение полимерного расплава относительно металлических частей оборудования, предотвращая сдвиговое прижигание. Наружные лубриканты, такие как полиэтиленовый воск, снижают скорость плавления ПВХ. Добавки, обеспечивающие отделение от металла, которые особенно полезны при операциях каландрования, влияют на плавление в относительно малой степени. Термостабилизаторы на основе металлов иногда обеспечивают смазывающий эффект в композиции. Внутренние лубриканты, используемые для уменьшения вязкости расплава, улучшают течение и регулируют теплоту внутреннего трения. Обычно они оказывают существенное влияние на скорость плавления. Различные другие добавки вводятся в ПВХ для усиления непрозрачности, прочности, пластичности или ударопрочности полимера. Действие этих добавок на плавление разнообразно. Например, такие наполнители, как CaCO3, уменьшают скорость плавления. Напротив, пластификаторы способствуют плавлению ПВХ при более низких температурах. Модификаторы ударопрочности на акриловой основе типа сердцевина-оболочка действуют на плавление так же, как ТД. Однако модификаторы ударопрочности обычно применяются в значительно больших количествах, чем ТД (4,5-8,0% для модификаторов ударопрочности против 0,5-2,0% для ТД в невспененных изделиях и упаковке).