Формирование морфологии в реакционно-компабилизированных смесях

12.08.2015

Общие сведения

Морфология смеси представляет результат баланса скоростей распада капель и коалесценции в конце процессов смешения и производства. Большинство попыток управления размером частиц d дисперсной фазы, формирующейся в результате этих процессов, осуществлялось через число капиллярности Ca и отношение вязкостей, следуя теории Тэйлора, то есть без явного учета процесса коалесценции. Часто цитируемым примером является уравнение из работы By:
Формирование морфологии  в реакционно-компабилизированных смесях

Величина в левой части уравнения представляет число капиллярности, которое иногда называют числом Вебера. Этот результат был получен на основании экспериментальных данных по смесям полиамида и полиэфира, содержащим 15% этиленпропиленовых каучуков в виде дисперсной фазы, и он рассматривался как справедливый и для нереакционных, и для реакционных систем. Описания явления коалесценции, которая может развиваться из-за столкновений диспергированных частиц при переработке, обычно делается на основе теории Смолуховского для водных коллоидных суспензий. Увеличение размера частиц дисперсной фазы с увеличением ее концентрации предсказуемо ввиду возрастающей вероятности столкновений при увеличении численной концентрации частиц. Реакционная компатибилизация сдвигает баланс между распадом и коалесценцией частиц за счет уменьшения межфазного натяжения и введения стерической стабилизации; эти воздействия ведут к генерации значительно более мелких диспергированных частиц.
Из уравнения (17.1) ясно, что межфазное натяжение между двумя фазами является важным фактором при определении размера частиц в полимерных смесях. Поэтому существует значительный теоретический и экспериментальный интерес к определению межфазного натяжения в парах полимер-полимер. Однако большой проблемой являются как измерение, так и предсказание количества реакционной межфазной поверхности, на которой привитый сополимер образуется in situ. Реакции на поверхности должны, как ожидается, приводить к уменьшению межфазного натяжения, но их влияние на стабилизацию за счет противодействия коалесценции может быть более существенным эффектом для формирования морфологии. В нереакционноспособных, взаимонерастворимых полимерных системах широкий минимум зависимости числа капиллярности от отношения вязкостей лежит между 0,1 и 1. Модель By дает обобщенную кривую, предсказывающую резкий минимум при величине отношения вязкостей вблизи единицы. Этот минимум связан с образованием мельчайших частиц как в реакционноспособных, так и нереакционноспособных системах, когда вязкости матрицы и дисперсной фазы одинаковы. В реакционноспособных системах вязкости, по предположению, — это вязкости исходных компонентов до возникновения любых реакций. Реакции прививки увеличивают вязкость смеси или уровень напряжения, если скорость деформации в смесительном устройстве поддерживается постоянной, что создает тенденцию к уменьшению размера частиц. В нескольких работах изучалась справедливость такой корреляции для полимерных смесей. Серпе с сотр. сообщали об общем согласии с результатами By, однако Ошински с сотр. не наблюдали минимума на зависимости размера частиц от отношения вязкостей при переходе последнего через единицу. Обратная зависимость между размером частиц и скоростью сдвига недавно была оспорена. Некоторые факторы, которые согласно теории и указанным корреляциям должны были способствовать распаду капель (например, высокая скорость сдвига, низкая вязкость дисперсной фазы), на самом деле вызывали увеличение коалесценции в полимерных смесях.
Примеры

Степень влияния реакционной компатибилизации на уменьшение размера частиц дисперсной фазы можно проиллюстрировать на нескольких примерах литературных данных по смесям найлона-6 с фазами, содержащими ангидридные группы; привитые сополимеры формируются по реакции амин-ангидрид. На рис. 17.3 приведены данные для смесей найлона-6 с малеинизированными полипропиленами (ПП-g-MA), приготовленными в одношнековом экструдере. Как и следовало ожидать, размер частиц дисперсной фазы (среднечисленный и средневесовой) резко уменьшается по мере увеличения количества малеинового ангидрида, привитого на полипропилен — это несмотря на то, что отношение вязкостей в этих экспериментах составляло примерно 0,1. Заметное уменьшение размера частиц происходит при содержании малеинового ангидрида менее 1%. На рис. 17.4 показаны аналогичные результаты для смесей дисперсной фазы малеинизированного ПФО различного молекулярного веса с каучуком в матрице из найлона-6 в смеси, приготовленной в двухшнековом экструдере. Смеси, приготовленные из материалов ПФО, малеинизированных в различной степени, анализировались для определения количества привитого сополимера. На рис. 17.4, а видно уменьшение размера частиц ПФО по мере увеличения количества привитого полиамида (ПА). Эти результаты перестроены на рис. 17.4, b в виде зависимости отношения поверхности к объему дисперсной фазы от содержания привитого ПА по уравнению, выведенному Полом. Линейная взаимосвязь предполагает, что площадь межфазной границы в расчете на привитую цепь постоянна и составляет примерно 1-3 нм2.
Формирование морфологии  в реакционно-компабилизированных смесях

В упомянутых выше случаях содержание ангидрида в дисперсной фазе регулировалось путем изменения количества привитого малеинового ангидрида на этом материале. Также можно управлять содержанием ангидрида путем добавления функционал изированного и нефункционализированного материала дисперсной фазы в различных отношениях, как будет показано на двух примерах. Первый пример касается смеси дисперсной фазы из стирол-гидрогенизованный бутадиен-стирол триблок-сополимера, SEBS, и его малеинизированного аналога SEBS-g-MA (содержащего около 2 %вес. MA) в матрице из найлона-6. Как видно на рис. 17.5, а, смеси, приготовленные в одношнековом экструдере, содержат частицы дисперсной фазы размером около 5 мкм в SEBS и около 0,05 мкм в SEBS-g-MA; смеси этих двух материалов имеют частицы с промежуточным размером и с похожим распределением частиц по размерам. Второй пример, показанный на рис. 17.5, Ь, включает матрицу из найлона-6 с дисперсной фазой из взаимно растворимой смеси сополимера стирол-акрилонитрила (САН) и имидизированного акрилового (ИА) полимера, содержащего примерно 1 %вес. единиц ангидрида глутаровой кислоты. Размер частиц дисперсной фазы резко уменьшается при увеличении содержания реакционноспособного компонента. Чтобы создать единственную популяцию частиц этим методом, представляется разумным требование взаимной растворимости реакционноспособного и нереакционноспособного компонентов — то есть они должны образовывать единую фазу, — что и выполняется для смесей САН-ИА. Были представлены надежные свидетельства того, что при концентрации MA выше примерно 1 %вес. MA, ПП-g-MA взаимонерастворим с ПП, и такие смеси дают бимодальное распределение частиц по размерам в смеси с найлоном-6. С другой стороны, все говорит за то, что упоминавшиеся выше SEBS и SEBS-g-MA образуют единую фазу.
Формирование морфологии  в реакционно-компабилизированных смесях

Добавление функционализированного полимера, то есть полимера, взаиморастворимого с одной из фаз в многофазной смеси, представляет плодотворную стратегию для реакционной компатибилизации конкретных смесевых систем. Это особенно справедливо для смесей материалов АБС, поскольку многие полимерные основы для создания функциональных групп являются взаиморастворимыми с САН, как, например, ПММА. В литературе описано использование такого подхода для смесей АБС с полиамидами, полиэфирами и поликарбонатом.
Формирование морфологии  в реакционно-компабилизированных смесях

Роль стерической стабилизации

Образование блок- или привитых сополимеров на границах доменов может уменьшить размер частиц дисперсной фазы во время переработки благодаря облегчению распада капель (снижением межфазного натяжения) или подавлением коалесценции (через стерическую стабилизацию); см. главу 16. Имеется множество свидетельств того, что последний эффект намного важнее первого в изменении порядков величин, показанных на рис. 17.3-17.5. Прежде всего, понижение межфазного натяжения, ожидаемое при введении межфазных модификаторов, является намного более умеренным, чем уменьшение размеров частиц. Изменение концентрации дисперсной фазы дает полезный инструмент для оценки относительных ролей распада и коалесценции. Вероятность коалесценции возрастает при увеличении концентрации частиц; таким образом, в отсутствие эффективной стерической стабилизации можно ожидать, что размер частиц будет увеличиваться с ростом концентрации меньшей фазы. Типичный пример такого поведения показан на рис. 17.6 для смесей найлона-6 с нефункциональным материалом SEBS, описанным выше при обсуждении рис. 17.5, а. С другой стороны, когда в таких смесях используется малеинизированный эластомер SEBS-g-MA, размер частиц остается очень небольшим и не зависит от концентрации эластомера, что можно было бы ожидать, только если реакция прививки стабилизировала частицы по отношению к процессу коалесценции.
Рис. 17.7 демонстрирует подход, который предоставляет еще более прямое свидетельство относительной роли процесса коалесценции. Здесь смеси по-либутилентерефталата (ПБТ) и САН смешивались в камере смесителя Брабендера при высокой скорости ротора до тех пор, пока фаза САН не достигала постоянного размера частиц; затем при t = 0 скорость ротора уменьшалась. Поскольку скорость распада капель меньше при меньшей скорости вращения ротора, а коалесценция происходит примерно с одинаковой интенсивностью, частицы дисперсной фазы увеличиваются со временем, стремясь достичь нового стабильного размера или нового баланса между распадом и коалесценцией. Таким образом, смесь ПБТ-CAH на рис. 17.7 демонстрирует типичную нестабильную морфологию. На нижней кривой рис. 17.7 часть САН была замещена компабилизатором (MGE — тройной полимер из метилметакрилата, 10% глицидилметакрилата и небольшого количества этилакрилата), то есть материалом, взаиморастворимым с САН, но эпоксидные группы которого реагируют с карбоксильными концевыми группами ПБТ. Эта смешанная дисперсная фаза немного мельче, чем частицы чистого САН при t = 0, но эти частицы не растут со временем при уменьшении скорости вращения ротора, то есть чистая коалесценция отсутствует. Таким образом, компабилизатор эффективно стабилизировал морфологию, задерживая процесс коалесценции. Подобные результаты сообщались и для других систем.
Формирование морфологии  в реакционно-компабилизированных смесях

Формирование морфологии  в реакционно-компабилизированных смесях

Роль конфигурации концевых групп

Во многих случаях реакционная компатибилизация использует реакционноспособные концы цепей, естественно образующиеся при поликонденсации. Число реакционноспособных концевых групп на цепь («функциональность») является важным фактором для формирования морфологии смесей с другими компонентами. Например, некоторые цепи в найлоне-6,6 (и других полиамидах этого типа) имеют два аминных конца (являются «дифункциональными»), тогда как найлон-6 обычно имеет только одну аминную группу на цепь, хотя существуют материалы из найлона-6 с более высокой функциональностью. Влияние конфигурации концов (функциональности) на морфологию показано на рис. 17.8. В этом случае смеси SEBS-g-MA с найлоном-6 и найлоном-6,6 были приготовлены в одношнековом экструдере при сравнимых условиях. В найлоне-6 частицы каучука были крайне малы и практически сферическими, тогда как в найлоне-6,6 домены каучука были намного крупнее и имели более сложную форму; последнее часто указывает на наличие полиамидных включений в каучуковой фазе. Эти сильные различия можно прямо связывать с характером реакций с ангидридами монофункционального найлона-6 и дифункционального найлона-6,6.
Как показано на рис. 17.9, монофункциональные цепи легко прививаются на малеинизированные частицы каучука одним прикреплением на цепь, тогда как дифункциональные цепи могут образовывать мостики между частицами каучука или петли внутри частицы, то есть создавать эффект сшивания, который затрудняет распад частицы каучука на более мелкие фрагменты, ведет к захвату полиамидов внутрь частиц каучука и создает сложные морфологии, как показано на рис. 17.8. Аналогичные результаты были получены также на найлоне-6 с аминными концами, сополимерах найлона-6/6,6 и на множестве других дифункциональных полиамидах. Чтобы достичь мелкой дисперсии малеинизированного каучука в дифункциональных полиамидах, таких как найлон-6,6, для эффективного упрочнения необходимо использовать высокую смесительную способность вращающихся в одном направлении шнеков в двухшнековом экструдере, при том что тонкое диспергирование в монофункциональных полиамидах возможно в одношнековом экструдере.
Формирование морфологии  в реакционно-компабилизированных смесях

Подобные морфологические эффекты наблюдались в смесях АБС с монофункциональными и дифункциональными полиамидами. Кудва с сотр. показали, что реакционноспособные компабилизаторы на основе эпоксидных групп, в отличие от ангидридов, не столь эффективны для смесей найлон-6-АБС, потому что как аминная, так и кислотная концевые группы реагируют с эпоксидным кольцом. Таким образом, в этом случае найлон 6 является дифункциональным по отношению к реакции с эпоксидными группами, и хорошая дисперсия доменов АБС трудно достижима. Этот принцип жестко ограничивает эффективность многих схем реакционной компатибилизации, например, для полиэфиров.
Молекулярный вес и реологические эффекты

Как упоминалось выше, в ряде работ изучалось влияние реологических свойств на размер частиц дисперсной фазы в различных системах. Ошински с сотр. исследовали влияние молекулярного веса полиамида на морфологию смесей найлона-6 с малеинизированными эластомерами. На рис. 17.10, а показано уменьшение средневесового размера частиц каучука при увеличении молекулярного веса найлона-6 для каждого из трех эластомеров SEBS-g-MA с различной степенью маленизирования; при этом при больших уровнях Mn наблюдается плато. Эти данные вместе с данными по немалеинизированному SEBS перестроены на рис. 17.10, b с использованием уравнения (17.1) в модифицированном виде:
Формирование морфологии  в реакционно-компабилизированных смесях

где dw — средневесовой размер частиц каучука; Tкаучук и Tнейлон-6 — величины момента вращения в смесителе Брабендера для фаз чистого каучука и найлона-6, соответственно; β — коэффициент смещения, учитывающий эффективную интенсивность смешения экструдера, межфазного натяжения в смесевой системе в прореагировавшем состоянии, увеличение напряжения вследствие прививки и факторы, связанные со скоростью коалесценции.
Обобщенная кривая на рис. 17.10, с была построена путем задания коэффициента смещения, необходимого для достижения вертикального наложения кривых. Эта процедура ведет к достаточно хорошей корреляции данных, предполагающей унифицированное воздействие на размер частиц каучука, который может зависеть от многих химических и физических факторов. Очевидно, что вблизи равенства единице отношения вязкостей минимум, существование которого предполагал By, отсутствует даже для немаленизированного каучука SEBS.
Эффекты, о которых говорилось выше, включают характеристики реакций и реологические характеристики чистых компонентов. Реакция прививки последовательно увеличивает вязкость расплава смеси найлона-6 и малеинизированного эластомера. При увеличении молекулярного веса матрицы из найлона-6 число аминных концевых групп, доступных для реакции, снижается. На рис. 17.10, d показано содержание аминных групп до и после смешения с SEBS-g-MA, содержащим 2% MA, по данным титриметрического анализа [44]. Для этих смесей имеется примерно 47 моль-экв. малеинового ангидрида на грамм найлона-6; таким образом, имеется избыток аминных концевых групп для найлона-6 с низким Mn и избыток ангидридных групп для найлона-6 с высоким Mn. Для найлона-6 с низким Mn примерно 50% аминных групп реагируют с образованием привитых полимеров, тогда как свыше 80% аминных групп найлона-6 с высоким Mn реагирует с образованием привитых полимеров.
Формирование морфологии  в реакционно-компабилизированных смесях

Формирование морфологии  в реакционно-компабилизированных смесях

Роль физических взаимодействий

Как говорилось выше, в промышленных композициях используется множество способов для внедрения прекурсоров компабилизаторов в одну из фаз, которые могут реагировать с функциональными группами второй фазы, когда фазы взаимодействуют на границе. В ряде работ по планированию структуры прекурсоров компабилизаторов рассматриваются типы функциональных групп, определяющих кинетику реакций с другой фазой; число функциональных групп в цепи; способ, которым эти группы вводятся (как привитые, как сомономеры, как концевые группы; см. табл. 17.2); молекулярный вес цепи; уровень взаимной растворимости с фазой, в которую они должны вводиться. Можно ожидать, по крайней мере, три возможные локализации образованного в смесях блок- или привитого сополимера, что проиллюстрировано на рис. 17.11 для системы найлон-6-CAH, в которой использовался имидизированный акриловый полимер в качестве прекурсора компабилизатора. Если имидизированный акриловый полимер полностью взаиморастворим с фазой САН, то можно ожидать, что он будет связан, в первую очередь, внутри фазы САН с ее функциональными группами (А), образующими на межфазной поверхности химические связи с цепями найлона-6, как показано на рис. 17.11, а; можно ожидать, что эта ситуация будет способствовать наиболее эффективному уменьшению доменов САН благодаря уменьшению межфазного натяжения и возрастающей стерической стабилизации. Рис. 17.11, b иллюстрирует ситуацию, в которой функционализированный компабилизатор присутствует на границе САН благодаря тому, что он имеет некоторое термодинамическое сродство с этой фазой, но его недостаточно для взаимной растворимости с ней. Некоторое уменьшение размера доменов САН можно ожидать по причинам, изложенным выше, однако это решение вряд ли будет эффективным, (рис. 17.11, а). Третья ситуация, показанная на рис. 17.11, с, возникает, когда модификатор еще менее связан с фазой САН и, соответственно, находится в фазе полиамида вдали от межфазной поверхности. Эта ситуация не приводит к усилению границы полиамид-САН и не будет оказывать влияния на морфологию путями, возможными в двух предыдущих случаях; однако образование этих жестко привитых мицеллярных агрегатов будет увеличивать вязкость полиамидной матрицы, которая, в свою очередь, может вести к изменению морфологии смеси. В конкретных случаях комбинации сценариев, показанных на рис. 17.11, могут лучше описать фактическую ситуацию.
Формирование морфологии  в реакционно-компабилизированных смесях

Межфазные физические взаимодействия определяют размер граничной зоны, доступной для реакции, и, таким образом, они оказывают влияние на конечную морфологию смеси, что было показано при изучении смесей найлона х, у с SEBS-g-MA. На рис. 17.12, а показана взаимосвязь между эффективным диаметром частицы каучука и природой полиамида, выраженной через содержание углеводородов в повторяющихся единицах (то есть отношением CH2/NHCO). Это график для полиамидов, которые были выбраны таким образом, чтобы вязкость расплава была как можно ближе к вязкости SEBS-g-MA. Монофункциональные полиамиды образуют сферические частицы менее 0,1 мкм в диаметре, который мало изменяется в диапазоне изменения CH2/NHCO, доступном в этом эксперименте, тогда как дисфункциональные полиамиды давали более крупные частицы сложной формы, размер которых монотонно уменьшался по мере увеличения отношения CH2/NHCO. При больших отношениях CH2/NHCO различие размеров частиц при использовании монофункциональных либо дифункциональных полиамидов почти исчезает. Однако частицы каучука в найлоне-12,12 имеют более сложную форму, чем в найлоне-12 с монофункциональными полиамидами. Уменьшение размера частиц при увеличении отношения CH2/NHCO было связано с благоприятными физическими взаимодействиями между блоком этиленбутен в каучуке и полиамидной фазой, тогда как различия в размере и форме частиц для найлона х и найлона х, у (при фиксированном отношении CH2/NHCO) связаны с химическим влиянием конфигурации аминных концевых групп полиамида. На рис. 17.12, b показано изменение измеренной степени завершенности реакции аминных групп и рассчитанные величины толщин межфазного слоя в этих смесях. Ясно видно, что степень завершенности реакции возрастает при изменении углеводородного характера полиамида (то есть возрастания отношения CH2/NHCO), и этот рост может быть отнесен к увеличению толщины межфазного слоя, рассчитанной по теории Гельфанда, поскольку увеличение толщины слоя расширяет зону течения реакции.
О другом следствии физических взаимодействий в тройных смесях найлона-6, полипропилена (ПП) и малеинизированного полипропилена (ПП-g-MA) говорилось выше. Было найдено, что взаиморастворимые смеси ПП и ПП-g-MA производят единственную популяцию мелкодисперсных частиц, тогда как взаимонерастворимые смеси ПП и ПП-g-MA проявляют бимодальное распределение частиц по размерам.
Формирование морфологии  в реакционно-компабилизированных смесях

Временная эволюция морфологии

В нескольких работах было показано, как морфология полимерных смесей эволюционирует со временем в закрытых смесителях и вдоль экструдера. Однако лишь в небольшой части этих исследований объектами служили системы, подвергнутые реакционной компатибилизации. Нишио с сотр. приводили данные об эволюции морфологии и образовании сополимера для бинарных смесей найлона-6 и малеинизированного полипропилена вдоль камеры двухшнекового экструдера. На рис. 17.13 представлены типичные результаты этого исследования, которые показывают уменьшение среднечисленного диаметра частиц ПП и увеличение содержания сополимера вдоль цилиндра 30-мм двухшнекового экструдера с четырьмя пробоотборными отверстиями. Как размер частиц, так и содержание сополимера быстро достигают постоянного уровня в данной системе (на месте отбора проб 2). Нишио с сотр. отмечали, что размер частиц дисперсной фазы уменьшался с увеличением содержания сополимера; кроме того, конечный уровень сополимера зависел от начального уровня малеинизирования фазы полипропилена. Сано с сотр. исследовали эволюцию морфологии вдоль двухшнекового экструдера с однонаправленным вращением шнеков в зацеплении для промышленно-значимой смеси 50/50 найлон-6-ПФО в присутствии 1% MA в качестве компабилизатора. Стирольный блок-сополимер (11% по весу) добавлялся для улучшения ударопрочности. Морфология изменялась сложным образом, с обращением фаз в промежуточном положении вдоль экструдера. Фаза ПФО со стирольным блок-сополимером, диспергированным в ней первоначально, образовала матрицу; за этим процессом следовало образование сонепрерывной структуры, с которой, в конечном счете, происходит обращение фаз и найлон-6 становится непрерывной фазой.
Мажумдар с сотр. с помощью метода просвечивающей электронной микроскопии сравнили развитие фазовой морфологии в нескольких нереакционноспособных и реакционноспособных смесях найлона-6 по длине двухшнекового экструдера с однонаправленным врезанием шнеков. Значительные различия наблюдались при сравнении бинарных смесей найлон-6-CAH и смесей, компабилизированных с помощью имидизированного (ИА) акрилового полимера. Монотонное уменьшение размера частиц дисперсной фазы имело место как вдоль шнека, так и при увеличении скорости шнека для нереакционносопосбных смесей; однако для тройных смесей найлон-6-САН-ИА резкое уменьшение размера частиц дисперсной фазы наблюдалось в начальной зоне шнека сразу же после плавления гранул; затем, на последних стадиях, происходил некоторый рост размера частиц дисперсной фазы (вызванный коалесценцией). Степень и проявление коалесценции после достижения минимального размера частиц в реакционноспособных смесях оказалось сильно зависящим от скорости и конфигурации шнека. На рис. 17.14 показано изменение среднего размера доменов дисперсной фазы по длине шнека при его фиксированной скорости для четырех различных конфигураций шнеков (от А до D). Степень коалесценции в этой системе непосредственно связана с интенсивностью смешения за пределами первой зоны экструдера (зоны плавления). Наименьший размер частиц на выходе экструдера получался либо при замене второй смесительной зоны, либо перемещающими элементами (конфигурация В), либо установкой второго набора смесительных элементов с нейтральной конфигурацией (конфигурация D), снижая таким образом интенсивность смешения вне зоны плавления. Важный вывод из этих экспериментов заключается в том, что интенсивное смешение за пределами некоторой области может быть неблагоприятным.
Формирование морфологии  в реакционно-компабилизированных смесях
Формирование морфологии  в реакционно-компабилизированных смесях