Формирование сополимерных компабилизаторов в процессе переработки

12.08.2015

Общие сведения

Теоретические исследования предсказывают, что присутствие подходящего блок- или привитого сополимера ведет к уменьшению межфазного натяжения между фазами во взаимонерастворимых смесях. Здесь в центре внимания находятся блок- или привитые сополимеры, сформированные in situ в процессе смешения в расплаве посредством реакции с функциональными группами, имеющимися в полимерных цепях, и сопровождающегося изменениями морфологии и свойств смеси. Важно отметить, что формирование морфологии при участии химических реакций в многофазных полимерных системах — это динамический процесс: чем большая поверхность создается при разрушении дисперсной фазы вследствие реакций на межфазной границе, тем больше вероятность того, что функциональные группы найдут друг друга и прореагируют с образованием большего количества сополимера, что приведет к еще более мелкой дисперсности частиц. Однако имеются как химические, так и физические ограничения на протекание процесса. Ограничения по кинетике реакций могут быть жесткими, поскольку время выдержки в промышленных смесительных устройствах (как правило, в экструдерах) составляет примерно одну минуту, и реакция может произойти только на поверхности межфазной границы. Фактически, поверхностная плотность расположения молекул сополимера на границе может достигать уровня, при котором физически исключена возможность дальнейшего контакта непрореагировавших цепей. Недавний анализ реакционных поверхностей позволил предположить, что граница раздела становится перенасыщеной сополимером раньше, чем произойдет значительное уменьшение межфазного натяжения; это предположение подразумевает, что доминирующим механизмом уменьшения размера частиц является подавление коалесценции частица-частица за счет сте-рических препятствий, создаваемых сополимером на поверхности. Этот вывод находится в согласии с большим количеством экспериментальных данных, которые мы обсудим ниже.
Схемы реакций

Согласно Брауну, реакционные схемы, применяемые для компатибилизации, можно классифицировать в терминах топологии по следующим категориям: а) разрыв цепи с последующей рекомбинацией; б) образование привитого сополимера; в) образование блок-сополимера; г) поперечное сшивание. В большинстве случаев блок- или привитые сополимеры имеют молекулярный вес, близкий к суммарному в соединенных цепях. На степень завершенности реакции непосредственно влияют несколько факторов, в том числе интенсивность и время смешения, уровень функциональности и кинетика участвующих в реакции групп, стабильность химических связей при переработке. В промышленных системах важно тщательно контролировать формирование необходимого сополимера и минимизировать нежелательные продукты реакции. Для достижения этой цели дробление и рекомбинация цепи не лучший метод; этот способ обычно подразумевает реакцию концов цепи (например, аминов или карбоксилов) со связями полимеров конденсационного типа (эфиров, амидов, карбонатов и т. п.). По реакции сначала генерируются блок-сополимеры, но реакция может продолжаться до образования реально статистических сополимеров. Таким образом, процесс сложно контролировать, и поэтому он не всегда оправдан. Реакция двух концов цепей ведет, как показывает рис. 17.1, а, к двублочным сополимерам. Этот процесс был бы самой привлекательной схемой, но он не всегда обеспечивает ограничение взаимодействия реакционноспособных групп только с концами цепей. Более типичный случай — это когда один полимер имеет множество реакционноспособных групп вдоль цепи. Привитые сополимеры образуются, когда такие цепи реагируют с другим полимером, имеющим единственный реакционноспособный конец цепи (рис. 17.1, b). Максимальное число прививок можно обеспечить числом реакционноспособных ячеек вдоль другой цепи. Если обе цепи имеют множество точек реакционного взаимодействия, то тогда при достаточно большом распространении реакции может иметь место сшивание. Схемы, которые потенциально ведут к сшиванию, находят применение, но они часто требуют более интенсивного смешения для получения желаемой морфологии, о чем мы будет говорить ниже. Образование привитого полимера чаще всего применяется в промышленных системах.
Большая часть систем, показанных в табл. 17.1, представляют собой комбинации полимеров, полученных поликонденсацией (например, полиамиды и полиэфиры) и обладающих нуклеофильными (то есть электронно-донорными) концевыми группами (NH2, COOH и ОН), спонтанно встречающимися с полимерами, в которых электрофильные группы (циклический ангидрид, эпоксид, оксазолин, изоцианат и карбодиимид) могут возникнуть вдоль цепи благодаря сополимеризации, блокирования концевых групп или прививке. Сведения содержатся в табл. 17.2; о некоторых химических соединениях, которые могут быть использованы для компати-билизации; подробное обсуждение структур, образующихся в результате реакций, можно найти в работах. Группа В относится к реакционноспособному концу цепи одного из полимеров, тогда как группа А может быть встроена в другой полимер методами, указанными в табл. 17.2. Из названных методов, наиболее часто упоминаются в литературе по компатибилизации реакции ангидрид-амин (имидизация) и эпоксид-карбоновая кислота. При надлежащих условиях оксазолиновое кольцо также может реагировать с нуклеофилом (например, карбоновой кислотой) для образования сополимера за время проведения технологической обработки. Хотя известно и о реакциях карбодиимида и изоцианата с аминами или карбоновыми кислотами, соответствующие схемы не применялись широко в промышленных условиях. Также недавно были выданы патенты на использование акриловых ортоэфиров для блокирования ангидридов, карбоновых кислот, тиолов или гидроксильных групп.
Формирование сополимерных компабилизаторов в процессе переработки

Хотя реакции циклических ангидридов с полиамидами были основой для многих промышленных смесей на основе полиамида, механизм протекающих реакций остается предметом многочисленных исследований. На рис. 17.2 показаны возможные пути образования имида через реакцию аминных концевых групп и связей амидов с циклическими ангидридами. Марешаль с сотр. исследовали конкуренцию между различными реакциями и пришли к выводу, что кинетика реакций такова, что циклический ангидрид реагирует преимущественно с аминными концевыми группами, но не с амидными связями в полиамиде в масштабе времен типичной процедуры смешения в расплаве. Падва с сотр. показали, используя низкомолекулярные аналоги, что окружение аминных групп (алифатических или ароматических) оказывает существенное влияние на кинетику амин-ангидридных реакций. В целом алифатические амины реагируют крайне быстро, тогда как ароматические амины реагируют медленнее. Эти наблюдения оказались актуальными при оценке многофазных полимерных систем путем изучения морфологии.
Из числа других электрофильных-нуклеофильных реакций наиболее широко исследовались реакции типа эпоксид-карбоновая кислота (как правило, с одной из концевых групп полиэфира). Также ряд авторов показали, что реакция полиэфир-глицидилметакрилат очень чувствительна даже к следам катализатора или примесей, содержащихся в системе. Некоторые из этих субстанций включают такие металлы, как сурьму, галлий, титан, германий и т. д., которые служат катализаторами полимеризации полиэфиров и кислот при создании материалов АБС.
Введение функциональных групп

Функциональные группы, пригодные для компатибилизации, могут встраиваться в полимеры множеством различных способов. Например, ангидридные группы могут вводиться прививкой или сополимеризацией ангидрида малеиновой кислоты, блокированием концов цепей или по другим схемам. Среди этих схем реактивная прививка была оптимальной для прикрепления групп малеинового ангидрида к различным полимерам, включая полиолефины, полифениленэфир (ПФЭ) и АБС. В полиолефинах прививка достигается смешением полимера с малеиновым агнидридом (MA) и инициатором, например, подходящим перокосидом, в экструдере при повышенной температуре. Гайлорд предлагал различные механизмы для прививки MA как к ненасыщенным, так и насыщенным полиолефинам. Хайнен с сотр. пришли к выводу, что MA прикрепляется к полиолефинам посредством различных механизмов. Если полиолефин содержит только метиленовые группы, то MA прикрепляется в виде одиночных колец ангидрида янтарной кислоты и коротких олигомеров. Если имеются третичные водородные атомы, как в полипропилене и этиленпропиленовых сополимерах (ЭП), то MA прививается на основную цепь в виде одиночных групп янтарного ангидрида, но часто происходят разрывы цепей, так что ангидридная единица оказывается прикрепленной к короткой цепи.
Формирование сополимерных компабилизаторов в процессе переработки

В недавних работах был описан химический механизм маленизирова-ния ПФО в расплавленном состоянии. Глане и Аккаредди, применив метод 13C-ЯMP, пришли к выводу, что маленизирование ПФО происходит посредством различных механизмов, которые, по большей части, включают концы цепей. Однако в другом исследовании Кемпбелл с сотр. показали, что как основание Ман-ниха, так и гидроксильные группы на концах цепей в ПФО не являются обязательными точками при маленизировании, и что структура ПФО-g-MA является следствием преимущественного прикрепления ангидридных групп к ПФО по главной цепи.
Имеется также множество литературных ссылок, относящихся к статистическим сополимерам и тройным полимерам с участием малеинового ангидрида, приготовленным стандартными методами радикальной сополимеризации, с использованием компабилизаторов (например, С/МА, С/ММА/МА, С/АН/МА и т. д.) (С — стирол; MA — ангидрид малеиновой кислоты (малеиновый ангидрид); MMA — метилметакрилат; АН — акрилонитрил). Однако введение очень небольших количеств MA посредством этих методов часто бывает затруднительным из-за соотношения констант сополимеризации участвующих мономеров. Блокирование концов цепей часто используется в качестве надежного метода внедрения ангидридных групп в ПФО через функционализацию концевых гидроксильных групп реакцией в растворе ангидрида-хлорида тримеллиитовой кислоты. Недавно подобный метод блокирования концов был применен для присоединения ангидридных групп к полистиролу.
В литературе описывается внедрение других электрофильных функциональных групп в полимеры; наиболее часто речь идет о введении эпоксидных и оказолиновых групп различными способами, указанными в табл. 17.2. Упоминалась прививка глицидилметакрилата (ГМА) на полиолефины, АБС и ПФО. В ряде патентов описано применение прививки акрилортоэфирных групп к полиолефинам и ПФО.