Влияние методов переработки на морфологию взаимонерастворимых полимерных смесей

12.08.2015

Закрытый смеситель

Закрытый смеситель применяется главным образом для приготовления смесей на основе каучуков, но это также полезный лабораторный метод для смешения широкого набора термопластов, поскольку он позволяет смешивать небольшие количества и отслеживать крутящий момент, зависящий от вязкости. Это смеситель одной загрузки, состоящий из роторов, вращающихся навстречу друг другу с различными скоростями. Степень смешения связана со скоростью вращения ротора и временем смешения. Смеситель создает зоны высокого сдвигового напряжения, где имеют место дисперсное смешение или гомогенизация. Для закрытого смесителя наблюдалась линейная зависимость дисперсионности от подводимой удельной энергии. Фави исследовал влияние времени смешения в смесители Брабендера на размер дисперсной фазы. Для сильно несовместимых смесей ПП-ПК он обнаружил, что наиболее интенсивные процессы деформации и распада частиц происходят в первые две минуты смешения. Между 2 и 20 минутами времени смешения наблюдалось очень незначительное уменьшение размера дисперсной фазы (рис. 16.11). Увеличение скорости вращения ротора оказывало лишь незначительное воздействие на размеры меньшей фазы. Эти наблюдения были сделаны при трех различных отношениях вязкостей при использовании ПК либо ПП в качестве матрицы. На основании этих результатов было предположено, что процесс плавления может быть существенным для формирования конечной морфологии взамонерастворимой смеси.
Влияние методов переработки на морфологию взаимонерастворимых полимерных смесей

Шрайбер и Олгуйн, изучавшие некоторые полиолефин-эластомерные смеси, также обнаружили, что основное снижение размера частиц имеет место на очень ранних стадиях процесса смешения. Зависимость размера фазы от подводимой энергии затем очень быстро выравнивается. Средний размер капель дисперсной фазы уменьшался при более точном совпадении межфазных натяжений. Дисперсия была оптимальной, когда вязкости компонентов были близки. Недавно было показано, что в отсутствие эффекта коалесценции имеется прямая связь между размером частиц и межфазным натяжением в смесях, приготовленных в закрытом смесителе — в устройстве с преобладанием сдвигового смешения. Этот результат является прямым подтверждением теории Тэйлора о влиянии межфазного натяжения на размер диспергированных частиц, хотя, как говорилось ранее, в целом теория дает заниженную оценку размера частиц.
Одно- и двухшнековая экструзия

1. Одношнековый экструдер. Одношнековый экструдер остается широко распространенным агрегатом для смешения полимеров ввиду его большой доступности. Однако это относительно слабое смесительное устройство из-за низких скоростей сдвига и плохих дистрибутивных характеристик при смешении. Одношнековый экструдер также обладает широким распределением времени выдержки из-за неизбежной утечки поверх витков шнека. Улучшенное смешение в одношнековом экструдере может быть достигнуто при использовании барьерных зон на шнеке и смесительных элементов. Барьерные шнеки имеют множество штифтов, расположенных перпендикулярно оси шнека; они служат для разделения потока и эффективного перемешивания. Смесительные элементы можно разделить на две категории, а именно, статические и динамические смесители; их применение описано в обзоре. Без барьерных шнеков или смесительных элементов могут возникать значительные вариации размера фаз по сечению экструдата.
Утрацкий с сотр. разработали смеситель с растягивающим потоком, который позволяет смешивать жидкости с сильно различными вязкостями. Поле растягивающего потока генерируется рядом концентрических, щелевых схождений и расхождений. Конструкция имеет полунеподвижные зоны между щелями, где фибриллизованные капли могут разрушаться перед ближайшим схождением, заставляющим их вновь принимать форму волокон. Этот смеситель с растягивающим потоком может быть присоединен к аппарату, обеспечивающему давление, например, к одношнековому экструдеру. Недавно был разработан смеситель с вращающимся винтом (CBB); его преимущество заключается в небольшом объеме требуемого материала. Хотя для нереакционных смесей смешение в CBB не столь эффективно, как в смесителе с ножевыми роторами (внутренними), для реактивных смесей полученные морфологии весьма близки в смесителях обоих типов. Кроме того, диспергирующее смешение, достигаемое в СВВ, весьма близко к смешению, создаваемому в смесителе с ножевыми роторами.
Линдт с сотр. изучали эволюцию морфологии в одношнековом экструдере. В интервале времени нахождения в расплавленном состоянии (при прохождении через зону плавления) смесь испытывает непрерывное, но быстрое изменение морфологии. Длина частиц фазы падает на несколько порядков величины. Твердые полимерные частицы переплавляются в форму тонких ламеллярных структур, что является началом стимулированного межфазным натяжением распада на нити и глобулы, которые обнаруживаются в экструдате.
Стремясь понять механизмы, управляющие деформацией капель в одношнековом экструдере, Канг с сотр. изучали начальное смешение двух взамонерастворимых жидкостей в двумерной прямоугольной камере. Целью работы было определить механизмы распада, работающие при сдвиговом смешении в поле полностью нестационарного потока, типичного для одношнекового экструдера. Камеру можно разделить на четыре зоны: сильного сдвига, слабого сдвига и витков, направленных вверх и вниз. Результаты показывают, что теория Томотики подходит для описания распада капель в потоке камеры, особенно вблизи линии ламинарного движения, которая проходит через линию нулевого сдвига. В наружных линиях тока распад достигается труднее из-за длительной выдержки в зоне направленных вниз витков; вместо этого имеет место концевое стекание.
2. Двухшнековый экструдер. Двухшнековые экструдеры с вращением шнеков в одном направлении и со шнеками, вращающимися навстречу друг другу, являются высокоэффективными смесительными устройствами, состоящими из двух шнеков и зоны смешения для интенсивного смешения. Конфигурация шнеков может быть сконструирована для соответствия конкретным требованиям, например, для сильного сдвига путем добавления зон смешения.
Плохоцки с сотр. изучали влияние различных способов переработки на размер частиц. Они обнаружили, что в смесях полиэтилен высокой плотности ПЭВП-ПС размер уменьшается в следующей последовательности методов: статический смеситель → закрытый дистрибутивный смеситель (например, Бэнбери) → промышленный двухшнековый диспергирующий дистрибутивный смеситель. В другом исследовании, в котором сравнивались различные способы переработки взамонерастворимых смесей ПК-ПП, Фавис и Террьен получили в закрытом смесителе значительно более грубую дисперсную фазу, чем в двухшнековом экструдере, при высоком значении отношений вязкостей. Размер частиц в последнем случае был меньше почти вдвое. При низких отношениях вязкостей размер фазы и распределение по размерам были одинаковыми при обоих условиях переработки. Морфология меньшей фазы в центре жилы, полученной из двухшнекового экструдера, оказалась не особенно высокочувствительной к скорости вращения шнека или скорости объемного потока, что подтверждает слабую зависимость от сдвигового напряжения, наблюдавшуюся ранее. Влияние экструзионной головки и увеличенных составов вело к заметному образованию волокон вблизи стенки головки. Зависимость размера фаз от отношений вязкостей для смесей, приготовленных в двухшнековом экструдере, очень близка к таковой для ньютоновской жидкости в поле растягивающего потока.
В последнее время формирование морфологии при переработке привлекает значительное внимание. Ши и Утрацкий разработали пробную модель для описания изменения морфологии в двухшнековом экструдере. Она основана на эффектах сдвигового течения после плавления, но до головки, и не учитывает эффект коалесценции. Модель, по существу, рассматривает фибрилизацию капель после распада. В более поздней работе Юно с сотр. представили более детальную модель, которая учитывала, кроме фибрилизации, также расщепление капель. Фибрилизация и распад капель на более мелкие капли рассматривались в качестве главных механизмов на начальной стадии смешения, когда число капиллярности превышало 4Cacrit. Считалось, что ниже этого предела вступает в действие механизм расщепления капель, и дисперсия прекращается, когда число капиллярности становится ниже Cacrit. Авторы приняли в расчет коалесценцию с помощью эмпирического уравнения для скорости коалесценции; формирование морфологии, как было найдено, происходит, главным образом, в заполненных областях шнеков. Последнее наблюдение было подтверждено в более позднем исследовании. Эволюция морфологии в изученных смесях ПЭ-ПС была не очень чувствительна к производительности и скорости вращения шнеков, что наблюдалось и в других работах. Исследование показало, что большой ряд различных конфигураций смесительной зоны дает одинаковые диаметры капель. Некоторые экспериментальные результаты, полученные в этой работе, и их соответствие разработанной модели показаны на рис. 16.12. Деламар и Вернье развили похожую теоретическую модель, но основанную на других допущениях; модель способна описывать эволюцию морфологии в расплаве полимерной смеси в двухшнековом экструдере.
Влияние методов переработки на морфологию взаимонерастворимых полимерных смесей

Вышеупомянутое исследование фактически моделировало условия в расплаве. Другая серия работ была направлена на изучение влияния на морфологию собственно плавления. В исследовании по переработке смеси ПС-ЛПЭВП в нескольких промышленных смесителях Плохоцки с сотр. предположили, что механизмом начального диспергирования может быть трение твердых или размягченных гранул о стенки промышленного оборудования. Скотт и Макоско изучали эволюцию морфологии от гранул до субмикронных частиц в закрытом смесителе. Сундарарай с сотр. провели подобное исследование на двухшнековом экструдере для смесевых систем полиамид-полистирол и полипропилен-полистирол. Оба исследования показали, что сильное падение размеров частиц в фазе происходит во время размягчения при плавлении. Первичный механизм включает образование листов или лент из размягченной диспергированной фазы. Благодаря действию межфазного натяжения и свойствам потока эти листы становятся нестабильными, образуются отверстия, и происходит слияние отверстий. Отверстия быстро растут в числе и концентрации, так что лист принимает вид кружевной структуры. Это кружевное образование затем рассыпается на частицы с размером конечной дисперсной фазы. Продолжение смешения существенно уменьшает размер самых крупных частиц и делает их округлыми.
В другом недавнем исследовании, связанном с проблемой плавления, три состава ПС-ПЭНП (10,30 и 70% ПС) перерабатывались в двухшнековом экструдере с применением трех различных процедур. В первом случае гранулы ПЭНП и ПС закладывались в воронку двухшнекового экструдера и смешивались в нем с помощью двух шнеков обычным образом. Во втором случае таблетки ПЭВД загружались в бункер двухшнекового экструдера, а ПС добавлялся в виде расплава через одношнековый экструдер, подсоединенный к двухшнековой машине в середине расстояния между воронкой и головкой, полностью обходя, таким образом, этап плавления смеси. В третьем случае, расплав ПС равномерно добавлялся вдоль потока; время выдержки в двухшнековом экструдере составляло примерно 25 с. Результаты показывают, что во всех трех случаях диаметр дисперсной фазы и распределение по размерам не зависят от процедур смешения. Это ясно показывает, что в данной системе конечная морфология смеси не зависит от этапа плавления и размягчения; она формируется преимущественно в расплавленном состоянии даже при высоких концентрациях второй фазы. Морфология дисперсной фазы при попадании расплава в область интенсивного перемешивания меняется столь быстро, что предыстория смешения полностью стирается. Для системы ПС-ПЭ было показано, что значительная часть двухшнекового экструзионного устройства не является необходимой при осуществлении смешения в расплаве.
Литье под давлением

Литье под давлением характеризуется сложным и неизотермическим течением в закрытую и охлаждаемую форму. Этот процесс, как правило, приводит к анизотропной структуре типа оболочка-сердцевина. Заполнение полости формы происходит струей из литника. Во время литья полимер, находящийся в контакте с холодными стенками формы, немедленно образует корку, на которой сдвиг будет максимальным. Диспергированные деформируемые частицы вытягиваются вдоль направления потока. Горячая сердцевина меньше деформируется и она имеет больше времени для релаксации. Конечный результат этого сложного процесса — так называемая структура оболочка-сердцевина. Другая значительная сложность связана с многовпусковым литьем полимерных смесей, в которых впоследствии разрушение происходит, как правило, по линиям спая.
Хан с сотр. изучали влияние условий смешения и литья на морфологию и механические свойства смесей ПС-ПП и ПС-ПЭ. Авторы сравнивали изделия из различных смесительных устройств (плунжерная машина для литья под давлением; плунжерная машина для литья под давлением со статическим смесителем между рабочим цилиндром и литниковой системой; одношнековый экструдер в сочетании с плунжерной машиной для литья под давлением; двухшнековый экструдер в сочетании с плунжерной машиной для литья под давлением) и нашли лишь небольшие различия в механических свойствах. Отношение вязкостей имело гораздо большее значение, чем выбор смесительного устройства для контроля характера и степени дисперсии.
Морфологии типа оболочка-сердцевина были обнаружены в смесях ПП с ЭПДМ. Эти смеси обладали вытянутыми дисперсными фазами в области корки, и сферической морфологией сердцевины. Каргер-Кочиш и Шикаи исследовали взаимосвязь структуры и свойств, а также явления, вызывающие разрыв смесей ЭПДМ-ПП, полученных литьем под давлением через два впускных литника. Была получена структура оболочка-сердцевина, причем сердцевина была обогащена частицами каучука, а оболочка имела две зоны: тонкий слой ПП на поверхности и подкорковый слой со слегка вытянутыми частицами ЭПДМ. Кристаллизация фронта, вступающего в контакт с поверхностью формы, создавала градиент концентрации. Как следствие, частицы каучука выталкивались при кристаллизации из ПП вместо того чтобы капсулироваться в нем. Уоллинг и Камал изучали фазовую морфологию и барьерные характеристики полученных литьем под давлением смесей полипропилен-сополимер этилен-виниловый спирт. Они сообщали о наличии корки, сдвиговой зоны и сердцевины, и нашли, что ламинарная морфология наиболее охотно развивается в зоне сдвига. Ламинарная структура была более выражена при высоких концентрациях меньшей фазы ЭВС и при низких концентрациях полимера-матрицы, а также при малой толщине отливки. Измерения проницаемости по толуолу показали, что наличие ламинарной фазовой морфологии дает значительное улучшение барьерных характеристик.
Механическая слабость линий спая образцов, полученных литьем через два или несколько литников, вызвана тремя основными причинами: 1) медленная межмолекулярная диффузия полимера после встречи (двух) потоков; 2) замороженная молекулярная ориентация, параллельная границе раздела, которая вызывается струей на фронте расплава; 3) наличие У-образного надреза в образце из-за присутствия захваченного воздуха или посторонних включений. Хотя имеется большое количество публикаций, посвященных линиям спая в гомополимерах, проблема линий спая в изделиях, полученных литьем под давлением, понята намного хуже. Ноллей с сотр. показали для смесей 50/50 ПП-ПЭВП, что разрушение при литье через два впускных литника происходит по линиям спая. Почти аддитивное поведение прочности на разрыв и состава было найдено для образцов, отлитых через один литник, тогда как двухлитниковые оказались намного более слабыми. Брайми с сотр. сообщали, что смеси 20/80 ПЭНП-ПС проявляли худшие механические свойства при наличии линии спая. Добавление небольшого количества промышленного сополимера стирол-бутадиен значительно повышало прочность и удлинение на разрыв. Тамм исследовал систему ЭПДМ-ПП с линией спая, полученную при литье через два литника. Он сообщал об отсутствии меньшей фазы ЭПДМ в области линии спая. Когда вязкость ЭПДМ была ниже, чем вязкость ПП, каучук мигрировал к поверхности. О подобном результате сообщали Малгуарнера и Риггс, которые объяснили отсутствие ЭПДМ в области линии спая дефицитом каучука во фронте потока, хотя это утверждение не было поддержано экспериментально.
Феллаи с сотр. недавно опубликовали результаты подробного исследования по наблюдению морфологий системы оболочка-сердцевина и линий спая, а также по выяснению роли межфазного модификатора в смесях ПЭНП-ПА-б, полученных литьем под давлением. В смесях без межфазного модификатора дисперсная фаза были высокоориентированной в подкорковой области, и сферической в сердцевине. Модификация межфазных слоев ведет к более стабильной морфологии с уменьшенным размером частиц дисперсной фазы, а также к утончению корки и линии спая (рис. 16.13). Эта картина возникает главным образом из-за пониженной коалесценции в присутствии межфазного модификатора. Явное отсутствие меньшей фазы в указанных областях как при компатибилизации, так и без нее, следовало из анализа СЭМ. Дополнительный анализ (проведенный методами фотоэлектронной спектроскопии рентгеновских лучей, дифференциальной сканирующей калориметрии микротомных срезов и просвечивающей электронной микроскопии) показал, что как в области корки, так и области фронта расплава в экспериментах с коротким впрыском, концентрации ПЭНП и ПА-6 были фактически одинаковыми как в исходной, так и в свежеприготовленной смеси. Явное отсутствие меньшей фазы — это артефакт, связанный с непропорционально малым размером дисперсной фазы в корке по сравнению с ее размером в сердцевине. Заметно более мелкий размер частиц в меньшей фазе и в области линий спая, по-видимому, вызывается распадом частиц при растягивающем течении и двуосным растяжением, действующим на частицы на фронте расплава.
Влияние методов переработки на морфологию взаимонерастворимых полимерных смесей