Сложные морфологии взаимонерастворимых полимерных смесей

12.08.2015

Сонепрерывные фазы

При концентрациях вблизи области обращенных фаз (см. рис. 16.5) могут образовываться смеси из двух полностью непрерывных фаз (то есть, бесконечных кластеров). Такая структура описывается как сонепрерывная или морфология двух непрерывных фаз (см. рис. 16.1, с). Фактически, при различных составах выше уровня перколяции существуют различные уровни непрерывности. «Процент непрерывности» можно определить как вес меньшей фазы, вовлеченной в непрерывную структуру, деленный на суммарный вес меньшей фазы.
Для предсказания точки сонепрерывности было предложено несколько моделей; все они рассматривали в качестве основного параметра только отношение вязкостей. Первая модель, предложенная Полом и Барлоу была основана на данных Авгеропулоса и представляла уравнение
Сложные морфологии взаимонерастворимых полимерных смесей

где φх — объемная доля х при фазовой инверсии; ηх — вязкость фазы х.
Эта модель была подтверждена, но также были сообщения об исключениях. Де Ровер с сотр., изучая смеси поли(м-ксилол адипамида) с полипропиленом функционизированным ангидридом малеиновой кислоты, нашли, что область обращенных фаз контролировалась отношением вязкостей компонентов только на раннем этапе процесса смешения. Недавняя работа, проведенная на смесях ПЭ-ПС, показала, что при статических условиях коалесценции только смесь 50/50 поддерживала стабильную сонепрерывную структуру.
Вторая модель, предложенная Метелкиным и Блехтом, основывалась на теории капиллярной нестабильности и представляла уравнение
Сложные морфологии взаимонерастворимых полимерных смесей

Наконец, Утрацкий развил модель, основанную на теории эмульгирования:
Сложные морфологии взаимонерастворимых полимерных смесей

В этой модели φm — объемная доля матрицы в точке перколяции, а [η] — собственная вязкость. В эту модель Утрацкий ввел поправку на то, что сонепрерывность не может возникнуть, когда объемная доля любой фазы ниже порога перколяции. Все вышеупомянутые модели предсказывают, что менее вязкая фаза проявляет большую тенденцию к тому, чтобы стать непрерывной фазой.
Перколяционная теория предсказывает, что монодисперсное распределение сфер должно демонстрировать появление перколяции при объемной доле 0,156, и имеется работа, в которой было показано, что полимерные смеси со сферической морфологией отвечают этому предсказанию. Условие монодисперсности, однако, не применимо к полимерным смесям, полученным в расплаве, поскольку они могут иметь не только значительное распределение частиц по размерам, но также иметь частицы вытянутой формы. Воспользовавшись методом Монте Карло, Аренде предсказал, что увеличение длины включения снижает критическую концентрацию перколяции. Отсюда очевидно, что форма домена будет оказывать значительное влияние на явление непрерывности, и Линга-Йоргенсен и Утрацкий разработали модель непрерывности, в которой рассматриваются как цилиндрические, так и сферические домены. В недавнем исследовании по двухфазной непрерывности в смесях ПС-ПЭВД Бурри продемонстрировал, что добавление межфазного модификатора влияет на возникновение перколяции в дисперсном ПС. Перколяция была смещена в сторону более высоких концентраций на приблизительно 10% единиц объемной доли. Было показано, что это смещение является результатом уменьшения вытянутости частиц в модифицированной системе по сравнению с немодифицированной системой. Исследование Бурри демонстрирует, что межфазный модификатор оказывает значительное влияние на явления перколяции, не смещая область двухфазной непрерывности. Модели, основанные на отношении вязкостей, не смогли предсказать область обращенных фаз в этом эксперименте, который показал, что упругость каждой фазы и ее влияние на динамическое межфазное натяжение также должны быть приняты во внимание. Из другой работы следовало, что добавление межфазного модификатора значительно сужает область непрерывности обеих фаз.
Морфология композитных капель

Термины «композитная капля», «субвключение» и «салямиобразный» были введены для описания морфологий смесей типа «капля-внутри-капли» (рис. 16.10). Этот структурный тип хорошо известен для ударопрочного полистирола, который состоит из полистирольной матрицы и меньшей каучуковой фазы, содержащей значительную долю полистирольных субвключений. В этом случае полибутадиен растворяется при концентрации 5-10% в стирольном мономере до образования однородного раствора, который затем полимеризуется. После полимеризации некоторое количество полистирола остается внутри диспергированного полибутадиена. Однако до настоящего времени было выполнено очень немного работ по получению и управлению такими структурами во взамонерастворимых, только что полимеризованных системах при использовании оборудования для переработки в расплаве. Этот тип морфологии при эффективном контроле может предоставить путь для получения более сложных смесей следующего поколения, в которых меньшая фаза сама по себе будет являться дискретной смесевой системой с заданной морфологией. Кемпбелл с сотр. показали, что полимер со средней ударной вязкостью (ПА-6) может быть упрочнен путем добавления композитной дисперсной фазы, состоящей из взамонерастворимых каучука (блок-сополимер стирол-этилен-бутилен-стирол (СЭБС)) и термопласта (ПФО).
Сложные морфологии взаимонерастворимых полимерных смесей

В первых исследованиях влияния состава на морфологию смеси при переработке в расплаве, композитно-капельная структура А-В-А наблюдалась вблизи области фазовой инверсии во взамонерастворимой смеси ПП-ПК. В более позднем исследовании было показано, что такую композитную капельную морфологию A-B-A можно готовить и воспроизводить при различных концентрациях в смеси поликарбонат-полиолефин, а также в смеси сополимера полиамид-полиолефин с мономером. В этом исследовании морфология композитной дисперсной фазы формировалась путем селективного наложения обращенных фаз и регулирования времени смешения. Для системы ПП-ПК увеличение вязкости дисперсной фазы улучшало сохранение субвключений на более длительное время смешения. В случае сополимера полиамид-полиолефин межфазная реакция между субвключениями и дисперсной фазой приводила к полной стабилизации и сильному удержанию субвключений даже при относительно низкой вязкости дисперсной фазы и длительном времени смешения.
В другом исследовании Хоббс с сотр. сообщали о спонтанном развитии композитной капельной морфологии для серии тройных систем. В их исследовании изученные системы сами по себе обладали значительно различающимися уровнями межфазного взаимодействия. Эффект капсулирования был объяснен с помощью сравнения соответствующих межфазных натяжений, составляющих пару полимеров, и было найдено, что образование субвключений можно предсказать, воспользовавшись уравнением Харкина:
Сложные морфологии взаимонерастворимых полимерных смесей

где λ31 — коэффициент растяжения для компонента 3 для капсулирования компонента 1; σ12, σ32 и σ13 — межфазные натяжения между соответствующими полимерными парами в смеси.
Когда λ31 положителен, имеет место капсулирование копонента 3 вокруг компонента 1. Недавно Гуо с сотр. развили этот подход, включив в рассмотрение полную поверхностную свободную энергию и получив выражение, включающее площадь межфазной границы Ai компонента i(ΣAiσij). Их работа продемонстрировала, что межфазное натяжение играет главную роль в создании фазовой структуры, но при этом, хотя и менее значительную, но все же важную роль играет площадь поверхности дисперсной фазы. Легро с сотр. и Гуо с сотр. показали, что селективная компатибилизация одной из пар, скажем AB, в тройной системе может спонтанно привести к образованию морфологии композитно-капельного типа, при которой третий полимер С образует субвключения в дисперсной фазе. Это явление также предсказывается уравнением (16.16), и оно возникает из-за того, что межфазное натяжение пары полимеров AB в системе становится значительно более низким, чем в двух других парах. Последний подход особенно плодотворен, поскольку он дает возможность создавать композитнокапельные системы путем добавления специальных компатибилизаторов.