Переходы капля-волокно

12.08.2015

Для возникновения волокноподобной морфологии частицы должны деформироваться, а их форма должна поддерживаться. Деформация, капиллярная нестабильность, коалесценция и состояние межфазной границы являются важными параметрами при создании желаемой морфологии.
Как говорилось в разделе II, тип потока значительно влияет на механизм деформации меньшей фазы. Доказано, что поле растягивающего напряжения более эффективно деформирует частицы по сравнению с полем сдвигового потока, хотя сильное растяжение в цилиндрические тела можно также получить при быстро изменяющейся скорости сдвига. Фибриллярная морфология, которая часто наблюдается во взамонерастворимых смесях вблизи стенки в головке экструдера, представляет пример такого случая (рис. 16.9). Эффективность растягивающего потока для стимулирования переходов капля-волокно была подтверждена многочисленными исследованиями. Древаль с сотр. сообщали, что образование волокна на входе в капилляр усиливается там, где сжатие вызывает растягивающее течение. Они обнаружили, что волокно формируется при определенных величинах отношения вязкостей и напряжения сдвига. Растягивающее течение, возникающее при одноосной вытяжке расплава, также очень эффективно для формирования диспергированных волокон. Делаби с сотр. изучали деформацию диспергированных капель во взамонерастворимых смесях при растягивающем течении. Они разработали оригинальный метод для закалки образца после заданного течения в расплаве и исследовали влияние отношения вязкостей на интервал чисел капиллярности. Их результаты показывают, что при удлинении образца порядка 5 капля деформируется меньше, чем образец, если ее вязкость выше, чем матрицы, и больше, чем образец, если вязкость дисперсной фазы меньше вязкости матрицы.
Переходы капля-волокно

В некоторых работах авторы приходили к заключению, что роль упругости компонентов в стимулировании переходов капля-волокно незначительна. Однако другие авторы, например, Цебренко с сотр., обнаружили, что вязкоупругие капли деформировать труднее. Элмендорп и Маалке также наблюдали сильное воздействие нормальных сил, генерируемых вязкоупругой каплей, на деформацию и распад меньшей фазы.
Капиллярная нестабильность также имеет важное значение. Распад волокна должен быть замедлен, если необходимо получить фибриллярную морфологию. Теория Томотики для времени распада при капиллярной нестабильности (уравнение (16.6)) показывает, что образование волокна стабилизируется, если межфазное натяжение низкое, а вязкость матрицы и радиус нити — высокие. Янсен и Майер показали, что наличие течения подавляет капиллярную нестабильность до тех пор, пока нить не станет очень тонкой, и не будут возникать очень мелкие капли. Элмендорп предложил критерий, основанный на поведении нитей, проявляющих определенный предел текучести. Он полагал, что если предел текучести превышает разность давлений вследствие межфазного натяжения, то искажение не может увеличиваться, и нить будет стабильной.
При течении в капилляре длина капилляров играет важную роль для сохранения растянутой морфологии. ЛаМантиа с сотр. показали, что волокна ЖКП, первоначально образовавшиеся в области сужения капилляра, сохраняют свою форму при экструдировании в капилляр с L/D = 0. Однако при использовании капилляра с L/D = 40 удлинения частиц ЖКП не наблюдалось. Потеря фибриллярной формы при течении по длинному капилляру была отнесена к сильному сдвигу, который вызывает распад фибрилл, и тому факту, что время ориентационной релаксации ЖКП меньше среднего времени течения полимера по капилляру. Шапле с сотр. сообщали о таком же поведении смесей 5% ПК в ПП. Они нашли, что экструзия через головку с высоким L/D дает диспергированные капли ПК, тогда как при использовании капилляра с L/D = 0,73 она ведет к образованию дисперсной фибриллярной фазы. Морфология, возникающая в последнем случае, ясно указывает на наличие капиллярной нестабильности. Большие деформации имеют место при течении через входную зону капилляра, и описанные выше результаты демонстрируют очень короткие временные интервалы, необходимые для распада. Капиллярные нестабильности не наблюдались для 5% ПП, диспергированного в ПК, и это рассматривалось как указание на то, что высокоупругая матрица ПК благоприятствует распаду растянутых структур. Хотя, как говорилось выше, упругие капли проявляют большую стабильность по отношению к действию деформации; сообщалось, что матрица, генерирующая большие нормальные напряжения, способна дестабилизировать капли или волокна.
Другим важным фактором, влияющим на образование волокон, является коалесценция. При интенсивном взаимодействии частица-частица, имеющем место благодаря высокой концентрации или геометрическим ограничениям, происходят многочисленные столкновения и последующая коалесценция. Эта коалесценция частиц может сама по себе приводить к модификации формы изначально сферических капель. Цебренко показала с помощью фотографирования, что во входную зону капиллярного реометра капли поступают вместе, сталкиваясь и коалесцируя, и формируют волокноподобную морфологию. Гонсалес с сотр. провели серию экспериментов по вытяжке из расплава, в которой взаимонерастворимая смесь 20% ПА-6 и 80% ПЭВД сравнивалась с компатибилизированной смесью того же состава, а также со смесью, содержащей 1% ПА-6 и 99% ПЭВД. Изменение форм-фактора в зависимости от степени вытяжки показало, что вклад коалесценции в формирование волокон был полностью подавлен в компабилизированной смеси. Фактически, эта кривая и кривая форм-фактора для 1% смеси могут накладываться. Исследование также ясно продемонстрировало степень вклада деформации одиночных частиц и коалесценции в формирование волокон во взамонерастворимой смеси 20/80 ПА-6-ПЭВД.
Форма доменов меньшей фазы также зависит от состояния межфазной границы. Модификатор: а) улучшает адгезию на границе (и, следовательно, передачу напряжений от матрицы к дисперсной фазе); b) уменьшает размер частиц; с) снижает коалесценцию. Как указывалось ранее, уменьшенный размер частиц является следствием сочетания пониженного межфазного натяжения и сниженной коалесценции. Поэтому, хотя капиллярная нестабильность подавляется присутствием межфазного модификатора, устойчивый механизм распада приводит, по теории Тэйлора, к значительно уменьшенным каплям благодаря сниженному межфазному натяжению. Несмотря на то что деформация частиц не очень зависит от их размера в растягивающем потоке, в сдвиговом потоке мелкие частицы деформировать труднее. В недавних публикациях было показано, что добавление межфазного модификатора уменьшает предельную деформацию меньшей фазы по сравнению с таковой в случае его отсутствия в условиях смешения в расплаве с последующей вытяжкой из расплава или при капиллярном течении.