Влияние свойств материала на морфологию взаимонерастворимых полимерных смесей

12.08.2015

Отношение вязкостей

Было показано, что отношение вязкостей — то есть отношение (вязкость дисперсной фазы) / (вязкость матрицы) — является одной из наиболее значимых переменных, определяющих морфологию смесей. Как правило, если меньший компонент имеет более низкую вязкость, чем больший компонент, то меньший компонент будет равномерно и мелко диспергирован. Напротив, меньший компонент будет диспергирован крупными включениями, если его вязкость выше, чем у большего компонента. Авгеропулос с сотр. показали с помощью ПЭМ, что размер частиц в смеси ЭПДМ-ПБ (тройной этиленпропиленовый сополимер-полибутадиен) возрастает с увеличением отношения вязкостей смешиваемых компонентов (рассчитанного по отношению крутящих моментов). Kaprep-Кочиш с сотр. изучали смеси ЭПДМ-полипропилен, и также обнаружили линейную связь между среднечисленным диаметром частиц меньшей фазы (ЭПДМ) и отношением вязкостей. Они нашли, что тонкое диспергирование достигается при низком содержании этилена и низком Mn ЭПДМ, а величина отношения вязкостей близка к единице.
При разработке новых полимерных смесей принято считать, что отношение вязкостей должно быть равно примерно единице. Согласно результатам Румшейдта и Мэсона и Грейса (рис. 16.2), капли деформируются в эллипсоиды пол воздействием сдвигового течения, но не распадаются при отношении вязкостей р > 3,7. Однако во многих исследованиях было показано, что требования к величине отношения вязкостей при переработке полимерных смесей могут быть гораздо шире, чем ожидалось. By показал, что дисперсная фаза каучука в каучук-полиамидных смесях может распадаться в ходе двухшнековой экструзии даже при р > 4. Однако из-за сложных полей течения невозможно отнести этот распад либо за счет вязкоупругости дисперсной фазы, либо из-за наличия поля растягивающего течения. By предположил, что по мере того, как отношение вязкостей отступает от единицы в обе стороны, диспергированные частицы становятся крупнее. Фавн и Шалифу показали для поликарбонатно-полипропиленовых смесей, что значительный распад частиц в камере закрытого смесителя (в основном аппарат сдвигового смешения) происходит даже при отношении крутящего момента дисперсной фазы к крутящему моменту матрицы, равном 13. Отношение вязкостей, как выяснилось, оказывает заметное влияние на морфологию дисперсной фазы: размер частик возрастает в 3-4 раза при увеличении отношения крутящих моментов от 2 до 13 (рис. 16.4). Уменьшение размера частиц меньшей фазы достигалось при отношении моментов, равном 1, а минимальный размер частиц отмечался при отношении примерно 0,25. Этот минимальный размер частиц довольно хорошо совпадал с таковым для ньютоновских жидкостей в сдвиговом потоке. Авторы исследования сообщали о наблюдении верхнего и нижнего пределов отношения вязкостей, вне которых распад капель уменьшается. Последующая работа показала, что распад дисперсной фазы в смесях ПК-ПП с высоким отношением вязкостей намного более эффективен при двухшнековой экструзии, чем в закрытом смесителе. Зависимость размера фазы от отношения вязкостей в двухшнековом экструдере очень похожа на таковую для ньютоновской жидкости в поле растягивающего течения.
Влияние свойств материала на морфологию взаимонерастворимых полимерных смесей

Из результатов обоих экспериментов и теории Тэйлора ясно, что при условиях установившегося распада в сдвиговом потоке более низкое отношение вязкостей (внутри вышеуказанного диапазона) ведет к снижению размера частиц дисперсной фазы. В тех случаях, когда большую роль играет капиллярная нестабильность, механизм, контролирующий влияние вязкости компонентов, может быть совершенно иным. Уравнение (16.6) показывает, что более высокая вязкость матрицы стабилизирует волокно в противовес капиллярной нестабильности. Увеличение отношения вязкостей системы ведет к значительному увеличению времени распада нити. При изучении начального смешения двух взамонерастворимых жидкостей в двумерной прямоугольной ячейке Канг с сотр. нашли, что переходный процесс распада больше зависит от вязкости матрицы, чем от отношения вязкостей. Более высокая вязкость матрицы приводила к более равномерно распределенной дисперсии, потому что это увеличивало время распада, подавляя, тем самым, первичную релаксацию на нижних витках шнека. Янсен и Майер сообщали, что для ньютоновских жидкостей переходный механизм распада нити в процессе растяжении, как правило, дает меньшие капли, чем ступенчато-равновесный механизм повторяющегося распада капель при Cacrit.
Состав

Если для данной смеси А-В исследуется полный диапазон составов, то можно выделить три основных области: 1) область, в которой фаза А диспергирована в матрице В; 2) промежуточная область обращенных фаз, в которой обе фазы А и В непрерывны; 3) область, в которой фаза В диспергирована в матрице А (рис. 16.5). Сонепрерывные морфологии — важное явление, связанное с составом — будут рассмотрены отдельно в разделе V.A.
Влияние свойств материала на морфологию взаимонерастворимых полимерных смесей

Конечная морфология отражает баланс между явлениями деформации и распада, с одной стороны, и коалесценции — с другой. Поэтому множество морфологических структур может быть получено путем изменения состава. Увеличение доли дисперсной фазы ведет к увеличению размера частиц из-за коалесценции. Элмендорп и Ван дер Вегдт утверждали, что коалесценция может начинаться при содержании дисперсной фазы всего лишь 1%. Это утверждение хорошо иллюстрирует рис. 16.5 на примере смесей ПК-ПП. При низких концентрациях ПК виден монотонный рост размера фазы при увеличении его содержания в составе. При содержании ПК 40 %объемн. размер меньшей фазы становится очень чувствительным к концентрации из-за существенного увеличения взаимодействий частица-частица и коалесценции. Структура двух непрерывных фаз в этой смеси возникает примерно при 50%.
Если конкретное исследование проводится в определенном смесительном устройстве при фиксированных условиях, определение влияние состава на размер частиц предоставляет замечательные данные для оценки степени коалесценции. Увеличение концентрации второй фазы увеличивает число частиц и, следовательно, число столкновений частица-частица. Фактически, при этих условиях увеличение размера частиц полностью определяется степенью коалесценции (рис. 16.6). При анализе столкновения двух идентичных частиц в сдвиговом потоке коалесценцию следует рассматривать как происходящую по следующей схеме: сначала, при столкновении, частицы деформируются, а материал матрицы выталкивается из области между ними. Затем капли разрываются, образуются шейки, и, наконец, две капли сливаются в одну частицу. Степень коалесценции определяется множеством параметров, главными из которых являются объемная доля дисперсной фазы, радиус частицы, вязкость каждой фазы и межфазное натяжение, которое служит основной движущей силой коалесценции.
Влияние свойств материала на морфологию взаимонерастворимых полимерных смесей

В ряде исследований эффект коалесценции принимался в расчет при формировании морфологии смеси. Токита получил выражение для размера частиц дисперсной фазы в полимерных смесях, в котором состав входит как одна из переменных. Теория основана на том факте, что смешение включает непрерывный распад и коалесценцию диспергированных частиц. Токита определил константы скорости для распада капель и для коалесценции. (Последняя константа основана, преимущественно, на теории Смолуховского) Для равновесного состояния, когда распад и коалесценция сбалансированы, Токита получил следующее уравнение для равновесного размера частиц dе:
Влияние свойств материала на морфологию взаимонерастворимых полимерных смесей

где τ12 — сдвиговое напряжение; σ — межфазное натяжение; EDK — энергия разрушения полимера в объеме; φd — объемная доля дисперсной фазы; Pr — вероятность того, что столкновение приведет к коалесценции.
Теория предсказывает, что по мере возрастания величины поля напряжений размер частиц уменьшается, межфазное натяжение уменьшается, и объемная доля дисперсной фазы падает. Эти тенденции находятся в согласии с более ранними работами. Фави и Уиллис получили обобщенную кривую размера частиц в зависимости от состава для нескольких взамонерастворимых систем, соответствующую зависимости φ + kφ2, которую следовало ожидать по теории Токиты. Аналитическое выражение теории Токиты, однако, не очень хорошо описывало экспериментальные данные Фави и Уиллиса. По-видимому, расхождение связано с переоценкой в теории влияния напряжения сдвига на распад частиц. Существенным недостатком теории Токиты является то, что она предсказывает нулевой размер частиц при бесконечном разбавлении.
Элмендорп и Ван дер Вегдт получили выражение для описания коалесценции сферических частиц под действием напряжения сдвига. Рассматривая случай, когда две сферические частицы приближаются друг к другу ближе критического расстояния hc, они определили критическое время коалесценции между появлением капли на границе раздела жидкость-жидкость и разрывом промежуточной пленки. По их оценке для подвижной границы раздела время критической коалесценции tc составляет:
Влияние свойств материала на морфологию взаимонерастворимых полимерных смесей

Этот подход также развивал Честерс. Как указывали Утрацкий и Ши, ввиду относительно большого размера капель в полимерных смесях и очень низкого коэффициента диффузии полимера в полимерной системе, трудно себе представить, что теория Смолуховского, основанная на броуновском движении, будет доминирующей при описании явления коалесценции, особенно в среде динамического смешения. Эта проблема требует дальнейшего анализа.
Из предшествующего обсуждения понятно, что степень коалесценции, и, следовательно, зависимость размера фазы от состава будет сильно зависеть от межфазного натяжения пары взамонерастворимых полимеров. Недавние работы показали, что коалесценция может быть подавлена в широком интервале концентраций во взаимонерастворимой бинарной смеси с низким межфазным натяжением (3,4 мН/м в смеси ПЭ-ПВХ), тогда как системы с высоким межфазным натяжением, такие как смеси ПА-ПЭ (14-18 мН/м), проявляют сильную зависимость размера фаз от состава. Взаимосвязь коалесценция-межфазное натяжение требует дальнейшего изучения. Влияние на коалесценцию межфазной модификации обсуждается далее.
Упругость

Роль отношения модулей упругости в определении размера и формы меньшей фазы в полимерной смеси остается одним из наименее изученных аспектов этой области. Классическое исследование проблемы было проведено Ван Оуэном; в нем автор показал, что при течении в капилляре существует два вида дисперсии: расслоение и переход капли-волокна. Такая морфология, как оказалось, зависит от размера частиц, межфазного натяжения и различий в вязкоупругих свойствах между двумя фазами. В смесях ПС с полиметилметакрилатом (ПММА), было обнаружено, что ПММА, который имел самую большую вторую разность нормальных напряжений, образует капли в матрице ПС. Добавка низкомолекулярного ПММА в ту же самую систему привела к расслоению. Ван Оуэн указывал, что в тех случаях, когда дискретные капли были меньше 1 мкм, различие в морфологии между сопряженными смесями (то есть расслоение-капли) исчезало, что указывало на то, что упругий вклад в межфазное натяжение более не был определяющим. Ван Оуэн показал, что вклад упругости в межфазное натяжение может вести к следующей тенденции: фаза с более высокой упругостью будет инкапсулировать фазу с меньшей упругостью. Он обратил внимание на то, что, как правило, трудно деформировать высокоупругий материал, и получил выражение:
Влияние свойств материала на морфологию взаимонерастворимых полимерных смесей

где σeff — эффективное межфазное натяжение при динамических условиях; σ — статическое межфазное натяжение; d — диаметр капли; N2d и N2m — вторая разность нормальных напряжений для дисперсной фазы и матрицы.
Флумерфельт сообщал, что когда ньютоновские капли разбиваются в поле растягивающего потока, не наблюдается нижнего предельного размера капель, ниже которого распада капель не происходит. Это наблюдение было недавно подтверждено Янсеном и Майером. Данный результат подчеркивает эффективность растягивающего течения при распаде капель, о чем говорилось выше.
Используя прибор Куэтта и жидкости с одинаковой вязкостью, но различными уровнями нормальных напряжений при комнатной температуре, Элмендорп с сотр. исследовали микрореологическое поведение полимерных смесей. Авторы показали, что экспериментальные данные по деформации и распаду частиц находятся в хорошем согласии с теорией для ньютоновских жидкостей. Однако для вязкоупругих жидкостей они обнаружили, что нормальные напряжения, проявляемые капельной фазой, имеют тенденцию к ее стабилизации, как и предсказывал Ван Оуэн. Хан с сотр. развили теоретический подход к предсказанию деформации и распада жидких вязкоупругих капель в растягивающем потоке.
В других работах было показано, что морфология полимерной смеси чувствительна к изменениям напряжения сдвига и скорости сдвига в закрытом смесителе. Эти результаты свидетельствуют, что теория Тэйлора переоценивает размер частиц. Другие исследования, также проведенные на закрытых смесителях, подтвердили этот вывод; авторы связали расхождение, в первую очередь, с вязко-упругой природой капли. В одной из этих работ было показано, что определенный на опыте минимальный диаметр частиц в смесях ПС-этиленпропиленовый сополимер, который достигался при 1%-ном содержании меньшей фазы, был в четыре раза выше предела Тэйлора. Поскольку уровень коалесценции в этих опытах был пренебрежимо мал, указанное различие следует связать либо с природой поля потока, либо с вязкоупругой природой системы. Хотя закрытые смесители являются преимущественно устройствами сдвигового смешения, они также могут подвергать частицы растягивающему течению при проходе расплава между роторами во время смешения. Однако если бы наблюдаемый эффект генерировался растягивающим компонентом потока, то он был бы другого направления. Было сделано заключение, что за несоответствие с пределом Тэйлора ответственна вязкоупругая природа жидкости. По-видимому, оно в первую очередь возникает из-за переоценки влияния напряжения сдвига. Упругий компонент расплавленных полимеров позволяет им лучше удерживать форму после деформации.
Недавно с помощью аппарата визуализации было показано, что в простом сдвиговом потоке капли полипропилена растягиваются перпендикулярно направлению потока в более упругой полистирольной матрице. Этот эффект уширения оказался пропорциональным различию вторых разностей нормальных напряжений между двумя фазами. Образование листов и эффект уширения ведет к большей чем однородная площадь межфазной границы. После прекращения сдвига листы сжимаются.
Напряжение сдвига

Эффект напряжения сдвига (где τ12 = ηm*γ), описываемый уравнениями Тэйлора (16.1) и (16.2), показывает, что размер фаз обратно пропорционален приложенному напряжению сдвига. То есть увеличение напряжения сдвига вызывает уменьшение размера капель. Для системы ПЭ-ПС было показано, что сдвиг при высоком напряжении приводит к более мелкой фазовой морфологии. В этом случае напряжение сдвига, по-видимому, важнее, чем отношение вязкостей, поскольку изменение молекулярного веса ПЭ или температуры смешения — параметров, которые, как ожидалось, должны были влиять на отношение вязкостей — не сказывались на масштабе морфологии.
Различные авторы, однако, сообщали, что изменение напряжения сдвига в два-три раза оказывает незначительное влияние на размер частиц. Средний диаметр частиц дисперсной фазы в смеси 7 %объемн. ПК-ПП был мало чувствителен к напряжению сдвига в диапазоне изменения в два-три раза независимо от того, прилагалось ли напряжение сдвига в закрытом смесителе или в двухшнековом экструдере.
В целом можно считать, что результаты показывают, что для того, чтобы преодолеть влияние отношения вязкостей при регулировании размера частиц дисперсной фазы, необходимы большие изменения в напряжении сдвига. С другой стороны, размер частиц сильно зависит от межфазного натяжения, отношения вязкостей и модулей упругости. Недавно Фортельный с сотр. провели исследование влияния скорости смешения на размер капель дисперсной фазы в смеси 50/50 ПА-[ПФО + ПС]. Авторы обнаружили, что в концентрированных системах средний размер частиц растет при увеличении скорости смешения максимум до 80 об/мин, а затем размер начинает уменьшаться. Они полагали, что в концентрированных системах размер капель отвечает динамическому равновесию между распадом и коалесценцией.
Изменение напряжения сдвига может влиять на форму частиц дисперсной фазы. Виноградов с сотр. сообщали об образовании волокон ПЭ в матрице ПС в тех случаях, когда расплав продавливался через фильеру, или когда расплав деформировался в поле однородного сдвига. В обоих случаях образование волокон определялось взаимосвязью между отношением вязкостей полимеров и напряжением сдвига. Образование фибрилл в смесях из несовместимых полимеров происходит при достижении некоторого напряжения сдвига; при уменьшении отношения вязкостей критическое напряжение сдвига становится ниже.
Недавно Гонсалес-Нуньес с сотр. сообщали, что увеличение напряжения сдвига от 17 до 29 кПа приводило к изменению формы частиц дисперсной фазы в смесях ПА-6-ПЭ, полученных экструзией через щелевую головку. При низком напряжении сдвига фаза найлона диспергировалась в матрице ПЭ в виде сферических частиц. Увеличение напряжения сдвига приводило к более сильной деформации дисперсной фазы и возникновению волокноподобных образований.
В работе по исследованию механизмов распада капель в кавитационном потоке Канг с сотр. утверждали, что высокие скорости сдвига, по-видимому, оказывают отрицательное воздействие на переходный процесс распада из-за подавления капиллярной нестабильности во время течения. Однако конечная морфология оказывается независящей от скорости сдвига.
Модификация границ

В большинстве случаев совместимость усиливается при использовании блок-или привитых сополимеров с особыми сегментами, способными к физическому и/или химическому взаимодействию с компонентами смеси. Блок-сополимеры обычно разрабатываются таким образом, чтобы данный блок был растворим в данной фазе. Если блок-сополимер расположен на межфазной границе, он будет соединяться и разъединяться с каждой фазой, эффективно связывая два компонента вместе. Сополимеры можно добавлять в расплав как дискретный третий компонент, или его можно создавать in situ при переработке, что будет рассмотрено далее.
Основной эффект модификации границ на морфологию взамонерастворимой смеси состоит в уменьшении размера частиц и сужении распределения частиц по размерам. Уменьшение размера связано как уменьшением межфазного натяжения, так и уменьшением коалесценции. Фактически, если на границе фаз имеются сильные взаимодействия, средний размер частиц может не зависеть от состава вплоть до области двух непрерывных фаз. Такой эффект продемонстрировали Уиллис с сотр. для смесей стирол-малеиновый ангидрид-бромбутил каучук, совместимость которых стимулировалась диметиламиноэтанолом, а также Элмендорп и Ван дер Вегд. Сигана с сотр. показали, что коалесценция в смеси этилен-пропиленового каучука (ЭПК) с полистиролом (ПС) подавляется при добавлении межфазного модификатора градиентного двублочного сополимера стиролэтилен-бутилена (СЭБ), тогда как в системе без компабитилизатора заметная коалесценция наблюдалась при концентрациях дисперсной фазы выше 5% (см. рис. 16.6, а). В недавней работе было предположено, что как динамическая, так и статическая коалесценция могут ингибироваться при концентрациях сополимера, намного ниже предела насыщения слоя на границе раздела. Для смеси 30/70 полиметилметакрилат-полистирол соответствующая оценка показывает, что необходимо покрыть лишь 5% границы, чтобы предотвратить динамическую коалесценцию, и около 20% необходимо покрыть для статической стабилизации. Эти эффекты могут быть связаны с низким межфазным натяжением этих конкретных систем. Схематическая диаграмма, иллюстрирующая подавление коалесценции для систем с модифицированными межфазными слоями, показана на рис. 16.6, b.
Модификация межфазных слоев, по-видимому, является доминирующим фактором в регулировании размера дисперсной фазы. Даже зависимость «размер фазы - отношение вязкостей» менее выражена для компатибилизированных систем. Этот фактор можно объяснить с помощью теории Тэйлора, которая утверждает, что гораздо труднее деформировать и разрушить небольшую каплю, чем крупную.
Способ добавления межфазного модификатора может также влиять на его способность мигрировать к границе раздела. Чиммино с сотр. изучали влияние способа смешения на смеси ПА-6-ЭПМ (этиленпропиленовый статистический сополимер), стабилизированные сополимером ЭПМ, функционализированным ангидридом малеиновой кислоты (ЭПМ-g-SA). Они рассмотрели: а) одноступенчатое смешение, при котором все компоненты вводились в смеситель одновременно: b) двухступенчатое смешение, при котором ЭПМ и ЭПМ-g-SA перемешивались до смешения с ПА-6. Смеси, подвергавшиеся одноступенчатому смешению, показывали очень грубую морфологию и низкую стойкость к удару, тогда как смеси, приготовленные по двухступенчатой схеме, демонстрировали очень тонкую морфологию и отличную стойкость к удару.
В тех системах, когда межфазный модификатор имеет высокое сродство к одному из компонентов, эти моменты становятся существенными. Для смесей ПА-полиолефин было показано, что межфазный модификатор полиэтилен-сометакриловая кислота-соизобутилакрилат имел большее сродство к полиамидной фазе. В этих системах самые мелкие дисперсии были получены, когда модификатор сначала смешивался с полиолефином, а затем полученная смесь смешивалась с полиамидом. По-видимому, миграция модификатора к межфазной границе облегчается, когда модификатор первоначально смешивается с компонентом, к которому он имеет меньшее сродство. В этом смысле местонахождение модификатора в смесевой системе также очень важно. Каковы потери модификатора в дисперсной фазе и/или матрице? Такие экспериментальные методы, как энергодисперсионный анализ рентгеновских лучей и спектроскопия электронных потерь показали свою полезность в решении этих вопросов.
Фэйт, Джером и Тейси провели обширное исследование блок-сополимеров в роли межфазных модификаторов при смешении в расплаве. Они показали, что механические свойства ПЭ-ПС сильно зависят от молекулярных характеристик сополимеров. В широком диапазоне молярных масс (60000-270000 г/моль) двублочные, по данным авторов, более эффективны, чем привитые, триблочные или звездообразные сополимеры. Двублочные сополимеры со сбалансированным составом, по-видимому, являются наиболее эффективными межфазными агентами. Для смесей ПЭ-ПС была убедительно продемонстрирована межфазная активность гидрогенизованных бутадиен-b-стирольных (Н-ПБ-b-ПС) сополимеров. Сополимер был, по крайней мере, частично локализован на межфазной границе, размер фазы уменьшался, межфазная адгезия возрастала, а дисперсия стабилизировалась относительно коалесценции при последующей переработке. При этом требовалось 1-2 %вес. сополимера (от общего веса смеси), чтобы создать стабильные дисперсии. Особый интерес представляет то, что сополимер Н-ПБ-b-ПС является эффективным эмульгатором для смесей ПЭ-ПС в широкой области молекулярных весов, что явно указывает на то, что длина блока менее важна при переработке в расплаве, чем при осаждении из раствора. Недавно Фэйт с сотр. сообщили, что градиентный блок-сополимер Н-ПБ-b-ПС более эффективен, чем соответствующий чистый двублочный сополимер, для стабилизации структуры обеих непрерывных фаз смесей ПЭНП-ПС, обогащенных ПС (80%) при высоких температурах (180 °С). Непрерывность обеих фаз не разрушалась после нахождения при этой температуре в течение 90 мин, тогда как распад сонепрерывности и коалесценция фаз быстро (через 5 мин) проявлялись в смесях, эмульгированных чистым блок-сополимером.
В упомянутой выше работе влияние структуры модификатора изучалось косвенно, через механические свойства или качественное изучение морфологии. В недавней работе была сделана попытка разделить количественно явления эмульгирования и адгезии. Жесткое количественное описание морфологии само по себе может быть полезным инструментом для изучения многих фундаментальных деталей, касающихся состояния межфазной границы. В классических масляно-водных эмульсиях, стабилизированных поверхностно-активными веществами, эффективность модификатора на границе часто описывается с помощью кривых эмульгирования, которые, фактически, следуют за эволюцией размера дисперсной фазы при изменении концентрации модификатора. Форма кривой эмульгирования сильно зависит от типа примененного поверхностно-активного вещества и метода переработки. Кривые эмульгирования, полученные с помощью анализа изображений, подробно изучались для нескольких полимерных смесей. Результаты показывают значительное падение размера частиц дисперсной фазы при добавлении сополимера вплоть до достижения постоянного значения при концентрации Ccrit модификатора (рис. 16.7, a). Ccrit отвечает насыщению межфазной границы модификатором. Недавние исследования с использованием модификаторов типа стирол-этилен-бутилен в смесях полистирол ПС-этиленпропиленовый каучук (ЭПК) позволили на основании этого подхода проиллюстрировать влияние молекулярного веса модификатора на его способность эмульгировать межфазную границу, используя дву- и триблочные сополимеры (рис. 16.7, b). Действие двублочных, в отличие от триблочных сополимеров, основано на присутствии двойных связей: также в этих работах изучалось значение сбалансированности состава и архитектуры градиентных сополимеров. Кроме того, в рамках этого подхода можно сделать оценку площади в расчете на молекулу на межфазной границе. Измеренные величины Ccrit связывались с влиянием хрупко-пластичных переходов на ударопрочность.
В некоторых недавних работах рассматривалось формирование мицелл в системах с модифицированными межфазными границами, полученными в расплаве. Под воздействием движущегося расплава мицеллы проявляют тенденцию к уменьшению размера по сравнению с тем, который образуется в растворе. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) показывает, что появление мицелл происходит при концентрации, превышающей Ccrit на кривой эмульгирования. В другой работе было предположено, что анализ кривых эмульгирования для различных концентраций дисперсной фазы может быть более продуктивным способом выявления возникновения мицелл, чем метод ПЭМ.
Как отмечалось выше, падение размера частиц при добавлении межфазного модификатора происходит из-за снижения межфазного натяжения (см. уравнение (16.1)), а также уменьшения коалесценции. При этом сопоставление кривой эмульгирования с результатами исследования снижения межфазного натяжения позволяет прекрасно увидеть способность данного компатибилизатора действовать в качестве эмульгатора, и позволяет оценить относительные роли коалесценции и межфазного натяжения в снижении размера частиц.
В некоторых работах сообщалось о падении межфазного натяжения после добавления межфазного модификатора. Уоткинс с сотр. демонстрировали уменьшение межфазного натяжения в системе ПК-САН при увеличении процентного содержания АН в фазе САН. Они измеряли межфазное натяжение методом разрыва нити. Элеманс с сотр. показали уменьшение межфазного натяжения в системе ПЭВД-ПС при добавлении сополимера ПСgПЭ. By с сотр. изучали уменьшение межфазного натяжения в смеси полистирол ПС-полидиметилсилоксан (ПДМС) с компатибилизатором, сополимером (ПС-b-ПДМС) методом висячей капли (рис. 16.8). Чтобы определить относительные роли коалесценции и межфазного натяжения в уменьшении размера частиц дисперсной фазы при компатибилизации, Леперс с сотр. построили кривые эмульгирования для высокой концентрации дисперсной фазы, а также для 1% дисперсной фазы, чтобы исключить коалесценцию. Это исследование было выполнено с помощью смесителя Брабендера. Параллельно определялось межфазное натяжение в присутствии модификатора. Сравнение характеристик стабильной морфологии и межфазного натяжения с величинами для систем, не подвергавшихся компатибилизации, показали прямую связь между межфазным натяжением и размером частиц. Это соотношение подтверждает теорию Тэйлора в отношении зависимости размера частиц от межфазного натяжения при использовании смесителей с преимущественно сдвиговым течением. В том же самом исследовании было показано, что как коалесценция, так и межфазное натяжение дают примерно одинаковый вклад в уменьшение частиц в смеси 10/90 ПП-ПЭТ. Прямая связь между размером частиц и межфазным натяжением в отсутствие коалесценции в закрытом смесителе была недавно подтверждена для других систем.
Влияние свойств материала на морфологию взаимонерастворимых полимерных смесей
Влияние свойств материала на морфологию взаимонерастворимых полимерных смесей