Связь равновесной морфологии со смешением в расплаве

12.08.2015

Выше мы рассмотрели морфологию смесей, содержащих блок-сополимеры и полученных микро- и макрофазными переходами, для которых термодинамические факторы играют большую роль. При использовании блок-сополимеров для усиления совместимости взамонерастворимых смесей такие материалы обычно получаются в процессе смешения в расплаве, в котором и кинетика и термодинамические факторы могут иметь значение. В частности, морфология материалов, полученных смешением в расплаве, должна, как ожидается, определяться конкурирующими процессами разбиения капель, когда исходная смесь подвергается сдвигу и значительным деформациям в смесительном агрегате, в противовес коалесценции капель, возникающей вследствие конвективного характера сдвиговых потоков. Эти процессы подробно описаны далее, а здесь мы выделим некоторые концепции, важные для понимания функции блок-сополимера, и влияния солюбилизации и силы набухания на эту функцию.
Что касается разбиения капель, Тэйлор получил выражение для размера капель в сдвиговом потоке, приравняв вязкостное напряжение к граничному напряжению на капле: D = Г/(γηm), где ηm - вязкость непрерывной фазы, а γ - скорость сдвига.
Процесс коалесценции капель также анализировался аналитически и экспериментально, и он имеет определенные характеристики, контрастирующие с процессом разбиения. Типичная процедура экспериментального исследования коалесценции состоит в воспроизведении предыстории, характерной для промышленных процессов. То есть смесь подвергается сдвигу с большой скоростью, чтобы установилось стабильное распределение по размерам, максимум которого определяется балансом граничных и сдвиговых сил, например, по уравнению Тэйлора. После разбиения капель смесь подвергается сдвигу при относительно небольшой скорости, чтобы индуцировать столкновения между каплями (рис. 15.11). В конечном счете, капли растут до такого же стабильного размера, который был произведен разбиением изначально больших капель при низкой сдвиговой скорости. Однако если коалесценция замедленная, то размер капель, произведенных ограниченным медленным сдвигом, может быть намного меньше, чем стабильный размер. Хотя этот так называемый гистерезис размера капель является лишь временным, он полезен для контроля за размером капель в полимерных смесях, получаемых в расплаве.
Связь равновесной морфологии со смешением в расплаве

Коалесценция включает два процесса: «столкновение» капель, вызываемое конвекцией, и дренаж пленки непрерывной матрицы между двумя каплями при сближении их поверхностей. Анализ кинетики коалесценции показывает, что скорость коалесценции может быть ограниченна одним из этих процессов. Когда капли намного меньше их стабильного размера, коалесценция имеет ограничение столкновений, и капли растут экспоненциально с увеличением сдвиговой деформации. Скорость роста также пропорциональна концентрации дисперсной фазы и так называемой эффективности столкновений. Последняя является мерой гидродинамического взаимодействия между каплями, которое зависит от соответствующих вязкостей капли и непрерывных фаз. Поэтому при коалесценции с ограничением столкновений можно оценить эффективность столкновений и эффект гидродинамического взаимодействия между каплями. При увеличении капель дренаж пленки также становится существенным. Выход из ограничения столкновений не зависит от состава, поскольку в первом приближении он возникает вследствие бинарных взаимодействий капель.
Для смесей, содержащих блок-сополимер, который адсорбируется на межфазной границе, могут иметь место тенденции как к разбиению, так и к коалесценции. Более мелкие капли производятся разбиением, если количество сополимера достаточно для снижения межфазного натяжения. Удивительно то, что намного меньшее количество сополимера, которое неэффективно для снижения межфазного натяжения, может быть высокоэффективным для подавления коалесценции (рис. 15.11). Экспериментальные исследования морфологии смесей, полученных смешением в расплаве, показывают, что первичная функция блок-сополимера при низкой σ — предотвращение коалесценции капель. Например, Сундарарай и Макоско сообщали, что размеры капель при малых объемах дисперсной фазы в несовместимых смесях были такими же, как в совместимых смесях. Однако при больших концентрациях диспергированной фазы, когда столкновения капель более вероятны, размер капель был меньше в совместимой смеси. Позже Бек Тан с сотр. описали эксперименты по исследованию морфологии смесей с реакционно-стимулированной совместимостью, в которых они нашли, что уменьшение межфазного натяжения, оцененное по измерениям граничной концентрации привитого сополимера в процессе реакционного смешения, слишком мало, чтобы объяснить наблюдаемые размеры частиц, возникших в результате стабильного эмульгирования; вместо этого их можно было отнести за счет подавления коалесценции.
Милнер и Кси впоследствии отмечали, что граничная концентрация блок-сополимера в эксперименте Бек Тана и Брйбера слишком низка, чтобы отнести механизм ингибирования коалесценции за счет стерического отталкивания вместо механизма иммобилизации межфазной границы. Как отмечалось выше, блок-сополимеры на межфазной границе создают двумерное поверхностное давление. Это поверхностное давление — проявление эффекта Марагони, при котором различия в граничной концентрации и межфазного натяжения минимальны — равно уменьшению межфазного натяжения (~ ∂Г/∂σ)Δσ) (уравнение (15.13)). Блок-сополимер, адсорбированный на межфазной границе, действует как оболочка, защищающая внутренность капли от циркуляции, увеличивая гидродинамическое взаимодействие между каплями. Хотя подавление коалесценции ожидается как в сухом, так и во влажном состояниях, при малых σ случай влажного гребня обещает быть намного более эффективным (см. уравнение (15.13) и рис. 15.9). Ким с сотр. недавно продемонстрировали, что увеличенная (экзотермическим взаимодействием) сила набухания увеличивала эффективность сополимера по предотвращению коалесценции. Эта работа также демонстрирует корреляцию между морфологией пленок, отлитых из раствора, и полученных смешением при простом сдвиге.
Милнер и Кси утверждали, что когда сополимер эффективно адсорбировав на межфазной границе, первичное воздействие сополимера состоит в уменьшении эффективности столкновений. Однако в условиях эксперимента, в котором сополимер слабо адсорбирован на межфазной границе, он заметно снижает как столкновения, так и пленочный дренаж (рис. 15.11). В теории степень, в которой сополимер уменьшает эффективность этих процессов, зависит от термодинамических параметров, определяющих долю сополимера, адсорбированного на межфазной границе, и кинетические факторы, определяющие скорость перераспределения сополимера.