Межфазное натяжение содержащие блок-сополимеры

12.08.2015

Для оптимальной совместимости смесей полиА и полиВ желательно использовать небольшое количество компатибилизатора. Эффективность сополимеров по снижению размера капель неоднократно демонстрировалась, даже несмотря на то, что механизм, контролирующий размер капель, оставался неясным. Для понимания этого важного аспекта необходимы дополнительные теоретические и экспериментальные исследования. Как говорилось выше, главным утверждением, которое было принято в течение долгого времени, было утверждение, что блок-сополимер снижает межфазное натяжение Г смеси, и, таким образом, способствуют ее эмульгированию. Хотя было показано, что блок-сополимер способен уменьшать межфазное натяжение, большое уменьшение не требуется в случае практических приложений, которые требуют частиц субмикронного размера. В этом разделе мы обсудим влияние блок-сополимера на межфазное натяжение и морфологию. В следующем разделе мы рассмотрим недавнюю работу, которая показывает, что меньшее количество сополимера может быть эффективным для поддержания меньшего размера капель без значительного снижения межфазного натяжения.
При добавлении блок-сополимера поли (A-b-В) к смеси полиА и полиВ он адсорбируется на межфазной границе между А и В, кроме того, что растворяется в каждой фазе. По мере того, как суммарная концентрация и, следовательно, химический потенциал сополимера возрастает, количество сополимера в растворенном и адсорбированном на границах фаз состояниях возрастает, чтобы устанавливалось равновесие. Когда количество сополимера на границах увеличивается, межфазное натяжение между фазами полиА и полиВ уменьшается из-за того, что сополимеры на межфазной границе отталкивают друг друга — эффект, благоприятный для увеличения площади межфазных границ. Когда поверхностная площадь о достаточно велика, чтобы взаимное отталкивание сбалансировало чистое межфазное натяжение (σ = σ2), Г становится равным нулю. Предсказания для межфазного натяжения делались как для предела сухого гребня (при котором сила набухания слабая, то есть меньше единицы), так и для предела влажного гребня (SА, SВ > 1): соответственно:
Межфазное натяжение содержащие блок-сополимеры

Применяя уравнение (15.8) для преобразования уравнения (15.13b), по аналогии с предшествующим обсуждением, в котором рассматривалось влияние экзотермических граничных переходов, получаем:
Межфазное натяжение содержащие блок-сополимеры

Каждое из уравнений (15.13), графически показанных на рис. 15.10, предсказывает, что уменьшение поверхностного натяжения ΔГ = Го - Г весьма небольшое для малой σ, и что наклон ∂ΔГ/∂σ возрастает по мере того, как σ приближается к σ2 — величине, при которой межфазное натяжение становится ничтожно малым, как, например, в пределе сухого гребня, когда σz = (Гoа2/(3NKT))1/3. Этот и другие теоретические расчеты, а также экспериментальные измерения показывают, что сегментальная концентрация сополимера на межфазной границе при стремлении к нулю межфазного натяжения составляет около единицы. Поскольку ∂ΔГ/∂σ велико при σ = σz, межфазное натяжение значительно для относительно больших величин σ, хотя и несколько ниже, чем при σz. Наиболее существенное различие между случаями влажного и сухого гребня состоит в том, что уменьшение межфазного натяжения при малых величинах σ намного больше для влажного гребня (рис. 15.10).
Межфазное натяжение содержащие блок-сополимеры

Когда силы граничного набухания двух гомополимеров адекватно сбалансированы, о может превышать σz, то есть σz < σsat из-за того, что мицеллы нестабильны в отношении образования граничного слоя. Кроме того, как указывали Исраэлс с сотр., идеально симметричные смеси редко встречаются в реальных системах. При увеличении асимметрии силы набухания, мицеллы стабилизируются в гомополимере с большей силой набухания, и σsat уменьшается. В сильно асимметричных смесях, в которых σsat < σz, при увеличении концентрации блок-сополимера Г устанавливается на конечную величину, отвечающую началу формирования мицелл. В этом случае положительное межфазное натяжение служит движущей силой для огрубления морфологии и наблюдается отсутствие эмульгирования.
Когда силы набухания относительно симметричны, могут сформироваться капли стабильного размера, если система может прийти к общему равновесию вместо простого локального равновесия между межфазной границей и фазами, с которыми она находится в контакте. Рассмотрим исходную морфологию, при которой сополимер адсорбируется на межфазной границе, но пока еще в недостаточном количестве для того, чтобы межфазное натяжение было положительным, σ < σz. Положительное межфазное натяжение приведет систему к более крупному размеру капель и меньшей граничной поверхности, тем самым увеличив поверхностную плотность сополимера и уменьшив межфазное натяжение. Этот процесс продолжается, пока межфазное натяжение не уменьшится до нуля, и размер капель стабилизируется. Поэтому, хотя сополимеры, конечно же, уменьшают межфазное натяжение смесей, важно помнить, что, поскольку межфазное натяжение зависит от поверхностной плотности, в закрытой системе с фиксированным количеством сополимера межфазное натяжение зависит от количества имеющихся границ (рис. 15.10).
В свете связи между межфазным натяжением и поверхностной плотностью (см. уравнение (15.13) и рис. 15.10), рассмотрим некоторые примеры, иллюстрирующие относительные величины межфазного натяжения в конкретных практических условиях. Предположим, что количество полимера в диспергированной фазе φhB = 0,2, а целевой размер капель 0,4 мкм. Допуская, что граничная сегментальная концентрация сополимера ci равна 1, то есть большая часть сополимера адсорбирована на межфазной границе, и что толщина межфазной границы h приблизительно равна радиусу инерции сополимера Rg, для которой мы примем 50 нм, получаем, что капли термодинамически стабильны только когда весь объем фракции сополимера достигает значительной величины, а именно φcz = сiφhBh * 6/D = 0,15. Хотя несколько более низкие и более практичные величины φcz предсказываются при φi < 1 или более низких А, такие же или большие количества компатибилизатора необходимы, как было показано экспериментально, для насыщения размера капель после смешения в расплаве. В последнем случае, однако, причина насыщения — будь то термодинамическая (то есть насыщение межфазного натяжения из-за отсутствия эмульгирования) или кинетическая (например, возникающая вследствие коалесценции) — остается неясной. Заметим, что эти эксперименты относятся к пределу сухого гребня. Возвращаясь к нашему пределу, давайте будем считать, что количество сополимера, фактически присутствующего в смеси, составляет одну треть от φcz; в этом случае стабильный размер капель Dz должен быть увеличен в три раза до величины 1,2 мкм. Предположим, тем не менее, что временно был достигнут целевой размер капель 0,4 мкм, возможно, в результате разбиения капель при обработке в расплаве, что будет рассмотрено далее. Межфазное натяжение на этом частичном (составляющим одну треть) граничном покрытии составляет примерно 0,96Гo и 0,79Гo в пределах сухого и влажного гребня соответственно. Уменьшение Т очень незначительно, особенно в случае сухого гребня. С другой стороны, даже едва заметные изменения в размере капель при поверхностной плотности сополимера вблизи φz могут вызвать значительные изменения в меж-фазном натяжении, потому что межфазное натяжение быстро уменьшается с о. В качестве иллюстрации рассмотрим случай, в котором D = 0,9Dz. Хотя концентрация сополимера на границе близка к σz, (σ = 0,9σz), межфазное натяжение остается значительным: приблизительно 0,26Гo и 0,14Гo в пределах сухого и влажного гребня соответственно. В результате мы находим, что термодинамическое эмульгирование, по-видимому, осуществимо, только если желаемый размер капель относительно велик, и даже если размер немного меньше, чем желаемая термодинамически стабильная величина, то ослабление межфазного натяжения невелико.
Тем не менее имеется три существенных свойства влажного гребня, которые делают его безусловно предпочтительным. Во-первых, сополимер в этом случае адсорбируется на межфазной границе и макрофазы не разделяются; например, в пределе сухого гребня могут образовываться многослойные структуры. Во-вторых σz, необходимая для получения фазы стабильных капель целевого размера, скорее всего, будет на достижимом уровне. В третьих, уменьшение межфазного натяжения пропорционально скорее σ и σ5/3, чем σ3. Эти более малые степени показывают, что межфазное натяжение изменяется более равномерно с увеличением о граничного покрытия. Поэтому в практических применениях, в которых а невелика, уменьшение межфазного натяжения может быть в случае влажного гребня во много раз больше. Как будет показано в следующем разделе, это свойство имеет большое влияние на свойства межфазных границ и на коалесценцию капель при обработке смесей.