Асимметричные смеси содержащие блок-сополимеры

12.08.2015

Точка Лифшица была также предсказана для асимметричных смесей, то есть РА ≠ РВ. Применение этого анализа приводит к заключению, что для конкретной пары молекулярно-весовых отношений αА и αВ имеется единственный состав ближе сополимера, который обеспечивает существование изотропной точки Лифшица:
Асимметричные смеси содержащие блок-сополимеры

Переписав это выражение в иной форме, и приняв во внимание, что fA = NA/N и (1 - fA) = NB/N, получаем:
Асимметричные смеси содержащие блок-сополимеры

Это означает, что асимметрия в блок-сополимере меньше асимметрии молекулярных весов гомополимеров. Как отмечали Фридриксон и Бейтс, можно показать, что уравнение (15.10а) является точным условием, при котором спонтанная кривизна загруженной сополимером межфазной границы между полиA и полиB будет исчезающае мала. Физически, уравнение (15.10b) связано с помещением более длинного блока сополимера в контакт с более длинным гомополимером (слабая сила набухания), и обратно, позволяя энтропии смешения компенсировать энтропию конформационного растяжения, которая определяет граничную кривизну чистого блок-сополимера. Этот граничный баланс и связанное с ним исчезновение спонтанной кривизны становятся более отчетливыми при учете того, что Si = Ni/Pi (см. уравнение (15.8)), в результате чего уравнение (15.10) принимает вид:
Асимметричные смеси содержащие блок-сополимеры

который указывает на симметрию блок-сополимера.
Кроме того, чтобы получить точку Лифшица, асимметрия составов гомополимеров должна уравновешивать асимметрию сополимера:
Асимметричные смеси содержащие блок-сополимеры

Как правило, состав, отвечающий точке Лифшица (то есть условию φh = φhA + φhB = φL) может быть определен численно. При этом в случае SB = 1 мы получаем простое решение для состава Лившица:
Асимметричные смеси содержащие блок-сополимеры

Этот случай вызывает особый интерес тем, что он применим к реализации реакционно-стимулированной совместимости полимерных смесей. При реакционном стимулировании совместимости сополимер образуется в расплаве посредством реакции двух функциональных сополимеров на межфазной границе взамонерастворимой смеси. Пусть имеется возможность обеспечить небольшое количество реактивного компонента, растворенного в каждой фазе; рассмотрим ситуацию, при которой весь гомополимер В потенциально реактивен, и каждая цепь имеет лишь одну функциональную группу, расположенную на ее конце. В этом случае NВ = РВ, то есть SВ = 1. Часто реакция далека от завершения. Решая уравнение (15.12) в симметричном случае, то есть при SА = 1, мы находим решение уравнение (15.9) для α = 0,5 — получаем φL = 2/3. Таким образом, может оказаться затруднительным достичь состава Лившица в этом случае, потому что распространение реакции должно быть очень большим, то есть φc = 0,33. Содержание сополимера в точке Лившица может быть уменьшено при значительном увеличении солюбилизации — например, путем введения реактивного сополимера более высокого молекулярного веса или изменения химического состава (экзотермическое смешение).
Этот анализ указывает на существенный недостаток использования лишь изохимических смесей. В этих случаях для формирования системы с небольшим количеством диблока становится необходимым иметь блок-сополимер, у которого значительно больший молекулярный вес, чем у сополимеров. Например, если SB = 1 и объемная доля блок-сополимера менее 10%, то, согласно уравнению (15.12) SА должна превышать 4,5, для чего требуется использовать высокомолекулярный блок А или низкомолекулярный полиА. С другой стороны, если осуществляется изотермическое смешение полиА и полиХ, то в сочетании с высокомолекулярным гомополимером можно применять менее высокомолекулярные блок-сополимеры.
Фридриксон и Бейтс также привели теоретические агрументы в пользу того, что тройные блок-сополимеры поли(A-b-C-b-B) могут предоставить удобный и эффективный путь для эмульгирования асимметричных смесей гомополимеров полиЛ и полиВ в сонепрерывные морфологии в широком диапазоне составов. Конкретно, когда χAC = χBC ≤ χAB (условие, которому отвечает поли(А-b-А-со-В-b-В) где А-со-В — статистический сополимер 50/50 A и В, то есть так называемый веретенообразный блок-сополимер), а суммарная объемная доля гомополимера находится в области точки Лившица, анализ предсказывает, что прямые переходы между неупорядоченными тройными непрерывными микроэмульсионными фазами и пространственно-периодическими тройными непрерывными фазами (например, гироидной или двойной алмазной кубической фазами) должны быть возможными при условиях нахождения фракции блока полиВ в диапазоне 0,48 ≤ fB ≤ 0,66 и при отношении молекулярного веса гомополимера к молекулярному весу блок-сополимера меньше 0,27. В частности, авторы отмечают, что смеси с fВ = 0,65 и а = 0,1 или fВ = 0,60 и α = 0,2 представляются подходящими для этой цели, поскольку для них предсказывается очень широкий диапазон концентраций 0 ≤ φh ≤ φL , где φL = 0,93 и 0,81, соответственно. Тройная непрерывная неупорядоченная эмульсионная фаза состоит из A-обогащенных областей, содержащих полиA, смешанный с набухшим гребнем A, и В-обогащенных областей, содержащих полиВ в контакте с набухшим гребнем В, отделенных расплавленной пленкой от блоков С. Фридриксон и Бейтс полагали, что данные предшествующего экспериментального исследования Гэрэтса с сотр. согласуются с их теоретическим анализом. Гэррэтс с сотр изучали морфологии, возникающие при смешении в расплаве полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) и полистирола (ПС) с веретенообразным блок-сополимером ПС, гидрогенизованного полибутадиена (Н-ПБ). Этот сополимер может быть приблизительно описан формулой ПС-b-ПС-со-Н-ПБ-b-Н-ПБ, где центральный блок С — это статистический сополимер ПС-со-Н-ПБ с fB = 0,3. При относительной пропорции ПС, ПЭНП и веретенообразного блок-сополимера 75/15/10, соответственно, Гэррэтс с сотр. наблюдал сонепрерывные морфологии, которые оставались стабильными при отжиге. Учитывая, что реологические факторы могут влиять на формирование подобных структур из расплава, Фридриксон и Бейтс указывали на очевидную роль веретенообразного блок-сополимера для стабилизации со-непрерывной морфологии.
1. Отсутствие эмульгирования. Однако при несбалансированной граничной солюбилизации точка Лифшица не наблюдается. При очень сильном дисбалансе может иметь место отсутствие эмульсифицирования, о чем сообщали Лейблер и Ванг и Сафран. То есть более слабо солюбилизированный полимер, скажем, В, может эмульгироваться не полностью. Вместо этого внутри фазы А будут мелкие капли эмульсии В (то есть растворенные мицеллы), сосуществующие с очень большими каплями В (рис. 15.9). Эта ситуация возникает в результате слишком большой спонтанной кривизны при сильном дисбалансе граничной солюбилизации А относительно В. Кроме того, блок-сополимер на макродоменной межфазной границе и в набухших мицеллах находится в равновесии. При увеличении концентрации сополимера граничная поверхностная плотность сополимера о остается почти постоянной, а число набухших мицелл увеличивается, поскольку химический потенциал сополимера очень слабо зависит от числа мицелл. Поэтому макродоменную межфазную границу следует считать насыщенной; то есть α = αsat. По определению, отсутствие эмульгирования возникает, когда межфазное натяжение насыщенной межфазной границы положительное.
Отсутствие эмульгирования и как этого избежать с помощью правильного выбора граничной солюбилизаци было продемонстрировано на смесях CAH-(ПММА-b-ПС)-ПС и ПММА-(ПММА-b-ПС)-ПС. В некоторых случаях гомополимер ПС полностью эмульгировался (рис. 15.9), и набухшие мицеллы с сердцевиной из ПС сосуществовали с большими каплями ПС. В каплях ПС отсутствует сердцевина из ПММА, поскольку термодинамика предсказывает асимметричное распределение мицелл, и такие мицеллы присутствуют только в фазе, в которой сополимер более растворим. (Кинетические факторы, введенные Ло-венхауптом и Хелманом, должны приводить к набухшим мицеллам в каждой фазе.) Гомогенные эмульсиии готовились либо увеличением SПС (в увеличением NПС а в уменьшением PПС), либо уменьшением SСАН (за счет увеличения содержания акрилонитрила, что снижает силу экзотермического взаимодействия). Эти примеры показывают, что симметрия блок-сополимера является не единственным требованием для избежания отсутствия эмульгирования, как и предполагали Ванг и Сафран и Лейблер. Скорее, важна симметрия силы набухания, то есть SА = SВ. Иначе ПС может быть полностью эмульгирован при увеличении содержания блок-сополимера. Однако нежелательно использовать больше блок-сополимера, чем необходимо; в качестве средства против отсутствия эмульгирования предпочтительно разумное регулирование относительной граничной солюбилизации.
Наконец, отметим, что отсутствие эмульгирования может возникнуть независимо от того, был ли дисбаланс граничной солюбилизаци благоприятен для главной фазы или второстепенной фазы гомополимера. В последнем случае, если принять, что большая сила набухания SВ, где В относится ко второстепенной фазе, отсутствие эмульгирования ведет к образованию малых капель А внутри больших капель В вместо более однородного распределения капель В. Однако если количество капель В невелико настолько, что становится сравнимым с концентрацией сополимера, то развивается морфология обращенных фаз, о которой мы будем говорить в следующем разделе.
2. Структура обращенных фаз. Если набухание гребня значительно сильнее в меньшей фазе (по сравнению с большей фазой), возникает движущая сила в направлении инверсии фаз. В частности, Адедейи с сотр. обнаружили, что смесь hПС(90К), ПС-b-ПММА(460К-b-220К) и САН-15(163К), которая проявляла отсутствие эмульгирования при нахождении hПС в меньшей фазе (7,5%), демонстрировала морфологию обращенных фаз (МОФ) при нахождении САН-15 в меньшей фазе (7,5%) (рис. 15.9). Здесь компонент САН-15 равномерно распределен в смеси в виде непрерывной фазы подобно сплошной водяной фазе в мыльной пене. Такая МОФ морфология может быть технологически полезной, поскольку меньшая фаза занимает большой эффективный объем смеси, как, например, фаза каучука в ударопрочном полистироле (УПС). Влияние экзотермического взаимодействия на генерацию микроструктуры с МОФ было очевидно потому, что сила взаимодействия уменьшалась при увеличении содержания АН в САН, а морфология изменялась от ФИН к полностью расплавленным визикулам (для САН-26 и САН-29) или изолированным визикулам (для САН-33).
Интересно, что попытки создать МОФ в смесях ПС-ПС-b-ПММА-ПММА путем уменьшения молекулярно-весового отношения гомополимера к гребню в меньшей фазе и увеличения этого отношения в большей фазе были неуспешными. Тенденция перехода от двухслойной везикулярной морфологии к смесям визикул и пластинчатых мицелл наблюдалась, но свидетельств плавления везикул не обнаруживалось. Таким образом, получается, что сильной термодинамической силы набухания в меньшей фазе по сравнению с большей фазой недостаточно для стаблизации морфологии двухслойных визикул или расплавленых визикул. Топологически, трансформация любой из этих морфологий в двухслойные пластинчатые мицеллы должна осуществляться через образование пористых дефектов в двойном слое аналогично процессу разрушения пены. Когда молекулярный вес меньшей фазы достаточно высок, образование пор, очевидно, подавляется молекулярными зацеплениями внутри сердцевины мицеллы. По-видимому, присутствие экзотермического взаимодействия внутри меньшей фазы действенно для образования МОФ, поскольку оно допускает сильное набухание гребня в меньшей фазе, даже если молекулярный вес меньшего компонента относительно высок. В другом случае, когда образуются МОФ микроструктуры в УПС, образование пор может быть предотвращено сшиванием меньшей фазы. Образование МОФ в нескольких взамонерастворимых смесевых комбинациях через растворение блок-сонолимера, проявляющего сильное набухание в меньшей фазе посредством экзотермического смешения. Отметим, что такое поведение давно известно под названием эмульгирования масляноводных смесей низкомолекулярными поверхностно-активными веществами. Поведение этого типа первоначально было названо правилом Банкрофта (Bancroft), которое утверждает, что непрерывная фаза в эмульсии является фазой, в которой поверхностно-активное вещество наиболее растворимо.
Асимметричные смеси содержащие блок-сополимеры