Симметричные смеси содержащие блок-сополимеры

12.08.2015

В качестве введения в предмет фазового поведения тройных смесей, мы, прежде всего, рассмотрим простую симметричную смесь полиA-полиВ-поли(A-b-В), в которой fA = 0,5, a PA = PB = αN. В контексте теории ССП для среднего поля система проявляет три типа переходов вдоль изоплеты, относящейся к смесям одинакового состава полиA и полиВ, но с изменяющимся количеством поли(A-b-В) (рис. 15.7). При нулевой концентрации гомополимера (φh = φA + φB = 0) чистый сополимер имеет переход порядок-беспорядок при NχAB = 10,5; при добавлении гомополимера положение перехода монотонно изменяется (рис. 15.7), причем наклон зависит от а. Напротив, если сополимер отсутствует (то есть φh = 1), бинарная смесь полиA-полиВ имеет кристическую точку расслоения при αNχAB = 2.
При введении сополимера он экранирует взаимодействия между гомополимерами, так что если величина а не слишком мала, то неупорядоченная фаза стабилизируется и критическая точка расслоения постепенно растет в соответствии с результатами Ригби с сотр. При α ≤ 1 линия переходов порядок-беспорядок пересекается с линией критических точек в критической точке, известной как изотропная точка Лившица, обозначенная литерой L на рис. 15.7. Очевидно, что L представляет точку, в которой имеется баланс конкурирующих тенденций микрофазного и макрофазного разделений. В этом отношении L аналогична φc*, о чем говорилось ранее. Бросета и Фридриксон определили положение точки Лившица через общую долю гомополимера как
Симметричные смеси содержащие блок-сополимеры

Этот результат показывает значение силы набухания, которая в каждой фазе равна 1/(2α) (то есть SA = SB = 1/(2α)). Состав Лившица включает немного сополимера, только если сила набухания велика, иначе говоря, если молекулярный вес сополимера намного больше, чем молекулярный вес соответствующих гомополимеров. Системы, в которых состав Лившица отвечает низкому содержанию сополимера, являются кандидатами на эффективное усиление совместимости, потому что сополимер в состояниях микрофазного разделения локализован исключительно на межфазной границе A-В.
Как говорилось выше, точка Лившица существует только при α < 1. При 1 < α < 5/2 смесь проявляет обычную трикритическую точку, связанную с сосуществованием трех фаз: одной фазы, обогащенной полиA, другой фазы, обогащенной полиB и третьей фазы, обогащенной сополимером. Третья фаза аналогична фазе с промежуточной плотностью в системах масло-вода-поверхностно-активное вещество, и в этой эмульсии гомополимеры лучше смесшиваются благодаря избытку цепей. Состав средней фазы удивительно нечувствителен к изменению температуры (χAB) и остается закрытым для трикритического состава. Очевидно, что в этом случае граничная активность недостаточна для поведения Лифшица, и что слабая солюбилизаци уменьшает граничную активность.
Бейтс с сотр. исследовали структуру и термодинамическое поведение модельной полиолефиновой смеси в непосредственной близости от φL. Нейтронное рассеяние, динамическая механическая спектроскопия и ПЭМ выявили, что отдельный «выступ» температуры фазового перехода, обозначенный как φh, лежит вблизи φL. Внутри этого «выступа», обозначенного штриховкой на рис. 15.7, наблюдается неупорядоченная фаза, которая распространяется до очень низких температур (высокий χAB), что типично для микроэмульсии, которая состоит почти целиком из чистого А или В. Изображения ПЭМ закаленных образцов из области «выступа» демонстрируют полностью непрерывную двойную морфологию. На стороне малых φh «выступа» упорядочение в ламеллярную фазу наблюдалось при охлаждении; на стороне высоких φh было очевидно фазовое разделение типа жидкость-жидкость на неупорядоченные фазы, обогащенные А и В. Фридриксон и Бейтс указывали, что существование «выступа» на фазовой диаграмме не предсказывается теорией среднего поля, и оно должно быть отнесено влиянию флуктуаций концентрации на изотропное поведение Лившица. Очевидно, что флуктуации способствуют возникновению «выступа» температуры фазового перехода и открывают канал к двойной непрерывной эмульсионной фазе. Важный вывод состоит в том, что теория среднего поля не предсказывает появления «выступа»; она может быть применена для количественной локализации состава Лившица и температурной области, в которой можно ожидать возникновение двойной непрерывной эмульсии.
Джанерт и Шик провели более детальный анализ фазовых диаграмм тройных смесей, включая области стабильности различных микрофаз. Была выбрана конкретная величина χN = 11 и изучено влияние изменения молекулярного веса трех компонентов. Результаты показали точную аналогию с поведением бинарных смесей поли(А-b-В)-полиА. Гомополимеры длиннее диблока (P/N ≥ 1) выталкивались из упорядоченных фаз, в результате чего возникали большие области сосуществования упорядоченной и неупорядоченной фаз. Гомополимеры короче блок-сополимера (P/N ≤ 1) солюбилизировались в гребень блок-сополимера, генерируя упорядоченные микрофазы. Например, рассмотрим случай симметричного диблока с такими же гомополимерами, но меньшего молекулярного веса, так что P/N = 0,3 рис. 15.8). При высоких концентрациях сополимера обнаруживаются области стабильности всех классических упорядоченных структур. При низкой концентрации сополимера три фазы сосуществуют, причем фаза, обогащенная сополимером, близка к составу Лившица. При самом низком содержании сополимера сосуществуют две неупорядоченные фазы. Последняя композиция является областью наибольшего интереса с точки зрения эмульгирующего поведения блок-сополимера.
Известно весьма немного экспериментальных исследований, с которыми можно было бы сравнить эти предсказания. Ловенхаупт и Хелман изучали морфологию двух симметричных смесей ШС, ПС-b-ПММА и ШММА, одну с P/N= 0,3 а другую с P/N =1,0 при условиях, в которых φhПС = φhПММА. Результаты демонстрируют конверсию сосуществующих неупорядоченных фаз в однородную морфологию набухших ламелей по мере увеличения количества ПС-b-ПММА. соответствует рис. 15.8. Переход к упорядочению возникает при низкой концентрации блок-сополимера в смеси с высокомолекулярным блок-сополимером (тоже с низким P/N), что согласуется с более высокой растворимостью hПС и hПМ в ламеллярных микродоменах. Упорядоченные микродомены также были получены при низкой концентрации блок-сополимера (φc = 0,2) в смесях, содержащих ПС, ПС-b-ПИ и ПИ (φs = 0,45, fs = 0,45, N = 453), в которых ламеллярная фаза наблюдалась в условиях большой силы набухания (а именно, SПС = 6,9 и SPl = 7 (рис. 15.4).
Симметричные смеси содержащие блок-сополимеры