Морфология бинарных смесей блок-соплимеров и гомополимеров

12.08.2015

При обсуждении морфологического поведения бинарной смеси гомополимера полиA и блок-сополимера поли(А-b-В), следует рассмотреть следующие, имеющие отношение к проблеме, термодинамические переменные: χAB, N, о которых говорилось выше; концентрацию сополимера φc; степень полимеризации PA гомополимера. Исследования с целью идентифицировать равновесные морфологии должны, в первую очередь, сопровождаться получением гомогенной структуры, чтобы исключить термическую предысторию материала. Однако смесевые системы часто имеют раздельные микро- или макрофазы при всех доступных температурах. В тех случаях, когда однородный расплав недостижим, необходимо применять методы растворения. Насколько это возможно, термодинамическое взаимодействие растворителя с полиA и полиВ должно быть одинаковым. При этих условиях взаимодействие между мономерами А и В экранируется растворителем, так что эффективный параметр взаимодействия будет χAB,s = (1 - φs)χAB. где φs - объемная доля растворителя. Таким образом, изменение φs симбатно изменению температуры. По аналогии с термическим равновесием, удаление растворителя должно быть очень медленным и осуществляться выше температур стеклования компонентов, чтобы свести к минимуму возможность образования неравновесной морфологии.
Как правило, если для конкретной пары полимеров, характеризуемых PA, N и fA, подходящая комбинация РA, N и χAB (или χAB,s) достаточно мала, чтобы несовместимость была слабой, полиA и поли(A-b-В) будут полностью взаимно растворимыми, то есть они образуют однородное состояние. По мере возрастания χAB (при изменении температуры или удалении растворителя) происходит либо микрофазное упорядочение, при котором блоки A и В разделяются, либо макрофазное упорядочение, при котором разделяются сополимер и гомополимер (табл. 15.1).
Если РА, NА и NВ сравнимы (и φc не близко к единице), то макрофазное разделение (процесс 2 в табл. 15.1) более вероятно, и оно происходит, когда χAB достигает величины, отвечающей бинодальному или спинодальному пределу, как для любой смеси сополимеров. В случае среднего поля
Морфология бинарных смесей блок-соплимеров и гомополимеров

Спинодальное условие определяется как:
Морфология бинарных смесей блок-соплимеров и гомополимеров

Вблизи спинодали (то есть уравнения (15.1b)), система расслаивается (процесс 2 в табл. 15.1) с образованием двух неупорядоченных жидких фаз L1 и L2 — соответственно одна обогащена сополимером, а другая гомополимером. При дальнейшем увеличении несовместимости следует ожидать, что упорядоченная микрофаза блок-сополимера M1 может образовать фазу L1 (процесс 2' в табл. 15.1), и что неупорядоченная (мицеллярная) фаза микрофаза M2 образует фазу L2. Разумеется, детали фазовой диаграммы такой смеси будут сильно зависеть от точных значений величин РА, N и fA. Будет ли иметь место последовательность 1 или 2 также зависит от φc, что будет проиллюстрировано следующим примером.
Экспериментальные исследования

1. Морфология в объеме. Рое с сотр. исследовали строение фазовых диаграмм указанных выше смесей с помощью сочетания методов рассеяния рентгеновских лучей и светорассеяния. Пример фазовой диаграммы системы поли(стирол-b-бутадиен)-гомополистирол, или (ПС-b-ПБ)-hПС, показан на рис. 15.1 для смесблок-сополимера с N = 424 и fs = 0,24 (объемная доля ПС) и гомополистирола (hПС) с Ps = 32 при одинаковом объеме мономеров vS = vB = 118 A3. При 48% содержания структур 1-2 в сегменте бутадиена, χSB = 0,030 + 7,1/Т. Эта фазовая диаграмма имеет верхнюю критическую температуру раствора (BKTP) примерно при T = 250 °С (χeff/Neff = 2,0; см. уравнение (15.1)) и ППБ чистого блок-сополимера происходит при 140°С (χN = 20 в согласии с молекулярным весом и асимметрией блок-сополимера).
Морфология бинарных смесей блок-соплимеров и гомополимеров

При добавлении небольших количеств hПС, ЦПБ возрастает примерно до 166 °С. Здесь упорядоченная микрофаза состоит из ламелей, в которых блок ПС содержит растворенный ШС, что проявляется в увеличении протяженности ламелли расстояния. Линия CE показывает, что растворимость гомополимера в упорядоченной микрофазе блок-сополимера растет достаточно быстро при уменьшении температуры из-за увеличения микросегрегации внутри микрофазы. Предел растворимости гомополимера в упорядоченной микрофазе имеет перегиб в точке Е, указывающий на присутствие эвтектической температуры, что интерпретировалось Рое с сотр. как место образования мицеллярной фазы M2. При температурах ниже точки Е, появление мицелл уменьшает количество сополимера в упорядоченной микрофазе M1. Этот эффект аналогичен конкуренции между образованием мицелл и адсорбцией на межфазных границах смеси полиА-полиВ, о чем мы будет говорить далее, обсуждая отсутствие эмульгирования.
В области фазовой диаграммы, обозначенной на рис. 15.1 как АСЕН, существует единственная упорядоченная микрофаза M1, содержащая ШС, растворимый в полистирольном микродомене блок-сополимера. Следует ожидать, что при растворении гомополимера полиЛ в блок-сополимере поли(А-b-В), размеры микродомена будут увеличиваться. Гомополимер может вызывать расширение ламелей как перпендикулярно (рис. 15.2), так и параллельно или в боковом направлении (рис. 15.3) их границам. Количественные исследования изменения междоменного расстояния d методом МУРР (рис. 15.2) проводились для сополимера полистирол-b-полиизопрена (ПС-b-ПИ) с N= 453 (при одинаковом объеме мономеров vS = vl = 118 А3; см.) при растворении ШС различного молекулярного веса, Символами S, C и L (рис. 15.2) обозначены, соответственно, морфологии, представленные сферами, цилиндрами, ламелями. Имеется несколько интересных моментов. Во-первых, для каждой смеси d растет объемная доля гомополимера, то есть, φhПС = 1 — φc, что отражает растворимость гомополимера. Как указывали Хашимото с сотр., из простых объемных представлений можно определить боковое набухание блок-сополимера. Таким образом, для ламелей, гексагонально упакованных цилиндров и сфер при гранецентрической кубической упаковке можно написать соответственно
Морфология бинарных смесей блок-соплимеров и гомополимеров

Поскольку f и φc известны, безразмерную плотность поверхности сополимера на границе микродомена можно определить из d до и после добавления гомополимера. Далее, среднее расстояние между точками соединения сополимера — это просто δ = аσ-1/2. Поэтому относительное боковое расширение сополимера Δδ/δ = (δ — δо)/δо (рис. 15.3) можно рассчитать из данных рис. 15.2.
Морфология бинарных смесей блок-соплимеров и гомополимеров

Во-вторых, эти данные показывают, что для данной объемной доли растворенного гомополимера степень поперечного набухания быстро увеличивается с ростом молекулярно-весового отношения блока ПС к hПС, Ns/Ps, ниже мы приравняем это отношение «силе набухания», Ss (см. уравнение (15.8)). По мере увеличения бокового набухания d уменьшается, что указывает на перераспределение гомополимера внутри микродомена. Боковое расширение подразумевает, что гомополимер проникает в плоскость соединения. Когда сила набухания и проникновения слабые, hПС сегрегирует в середину микродоменов ПС, увеличивая междоменные расстояния. Поэтому важно осознавать, что большое увеличение d не обязательно указывает на большое расширение блок-сополимера перпендикулярно границе между доменами. Скорее можно считать, что расширение сополимера нормально к границе пропорционально боковому расширению. Эти исследования показывают, что чем больше величина Ps растет относительно Ns, тем меньше взаиморастворимы hПС и блок ПС; следовательно, сополимер усаживается, и цепи ШС стремятся сегрегироваться в середине микродоменов ПС или даже быть полностью вытолкнутыми из микродоменов с образованием макроскопической фазы, как было показано в морфологическом исследовании ПС-b-ПБ. Подобные принципы управляют межфазной растворимостью в смесях со стимулированной совместимостью. Высокомолекулярный полимер растворяет «гребень» в меньшей степени, что ведет к так называемому «пределу сухого гребня». Как будет показано ниже (уравнение (15.8)), причина этого эффекта заключается в том, что энтропия смешения hПС с блоком ПС уменьшается при уменьшении отношения Ns/Ps.
Влияние силы набухания теперь можно проиллюстрировать количественно посредством дальнейшего анализа этих данных. Исходя из допущения об одинаковой растворимости, то есть малой PА или большой силе набухания SА = NА/РА, расстояние между точками соединения связано с концентрацией блок-сополимера простым соотношением:
Морфология бинарных смесей блок-соплимеров и гомополимеров

Уравнение (15.3) предполагает, что сополимер расширяется изотропно. (Заметим, что сополимер остается вытянутым нормально к границе микродомена, то есть d ≥ δ; проще говоря, каждый домен расширяется в одинаковой степени.) По мере увеличения молекулярного веса и уменьшения величины SA поперечное расширение уменьшается. Этот эффект можно учесть эмпирически, умножив уравнение (15.36) на функцию S, то есть (SA), и получив
Морфология бинарных смесей блок-соплимеров и гомополимеров

так что (SA) равно нулю для величин SA, меньших или равных единице, и возрастает до единицы при высоких значениях SA. Для промежуточных величин SA — примерно от единицы до семи — задание (SA) = ((SA — 1)/6,8)1/3 получим хорошее совпадение с данными, представленными Хашимото с сотр. (рис. 15.4). Замечательно, что независимо от морфологии микродомена и от того, один или два гомополимера добавляются, увеличение бокового расстояния Δδ/δ описывается теми же самыми функциями φc и S; (рис. 15.4).
Морфология бинарных смесей блок-соплимеров и гомополимеров

Это одинаковое поведение удивительно, учитывая значительное различие в симметрии между двойными и тройными смесями. В симметричных тройных смесях, в которых сополимер и солюбилизация каждого блока симметричны, все микродомены растут одинаково, и поэтому фаза остается ламеллярной, а общее расстояние d возрастает намного больше, чем в бинарной смеси. Анализ профилей МУРР бинарных смесей, однако, показывает, что солюбилизация ШС в домены ПС вызывают увеличение толщины ламелей ПС dS, но уменьшение толщины ламелей полиизопрена (ПИ) dl. Эта ситуация является следствием того факта, что солюбилизация hПС в блок ПС вызывает увеличение среднего расстояния между точками соединения 8, что необходимо требует, чтобы конформации блока ПИ выстраивались нормально к границе, чтобы поддерживалась постоянная плотность. В этом отношении на рис. 15.2 присутствует еще одна интересная черта, а именно то, что при увеличении φhПС связанное с ним уменьшение вызывает повышенное сжатие конформации цепей ПИ. Соответствующая «нагрузка» на свободную энергию цепей ПИ может быть смягчена морфологическим переходом от плоской к искривленной межфазной границе, то есть от ламелей к цилиндрам. Подобным образом на рис. 15.2 переходы от ламеллярной к цилиндрической, и от цилиндрической к сферической морфологии происходят при фиксированной φhПС = 0,5 с уменьшением молекулярного веса hПС. Эти переходы можно объяснить тем, что по мере того, как молекулярный вес hПС уменьшается при фиксированной φhПС, сила набухания возрастает, боковое расширение сополимера Δδ/δ увеличивается (рис. 15.3) и уменьшение dl вновь вызывает переход от плоской к искривленной межфазной границе, чтобы минимизировать увеличение конформационной энергии.
Вини с сотр. указывали, что отношение PS/NS также оказывает сильное влияние на форму микродоменов в неупорядоченных смесях, содержащих мицеллы, в которых φc невелика. Когда φc = 0,14, наблюдаются следующие морфологии: неупорядоченные сферические мицеллы при PS/NS = 0,18 и 0,41; неупорядоченные цилиндрические мицеллы при PS/NS = 0.71; неупорядоченные ламеллярные мицеллы или визикулы при PS/NS = 0,7. Эти морфологические изменения вновь согласуются с принципами, о которых мы говорили при обсуждении упорядоченных микрофаз. При увеличении PS/NS сила набухания ШС возрастает, площадь поверхности в расчете на блоковое соединение увеличивается, и блок ПБ вынужден сжиматься, чтобы сохранить объем. Эта конформационная нагрузка компенсируется искривлением границ, с трансформацией морфологии от ламелей к цилиндрам и к сферам.
В то время как Рое с сотр. демонстрировали макрофазное разделение жидкость-жидкость (процесс 2 в табл. 15.1), при котором обогащенная блок-сополимером макрофаза испытывает микрофазное разделение (процесс 2' в табл. 15.1) — так называемое «микрофазное разделение, индуцированное макрофазой» — Ловенхаупт с сотр. продемонстрировали макрофазное разделение после микрофазного разделения (то есть процессы 1 и 1' в табл. 15.1). Довольно большое число морфологических исследований было выполнено на смесях полистирол-b-полиметилметакрилат (ПС-6-ПММА) с гомополиметилметакрилатом (hПММА). Фазовая диаграмма этой смеси проявляет разнообразные морфологии микро- и макрофаз, которые зависят от традиционных переменных РА, N и f. Для смеси с РПММА = 1610, N = 1860, РММА/N = 0,87, fs = 0,47 и РММА/NММА = 1,7 при высоких температурах формируются однородные микрофазы, которые могут быть мицеллярными или ламеллярными в зависимости от концентрации блок-сополимера. При снижении температуры высаживания раствора наблюдалось макрофазное разделение. Эта работа показывает, что системы с микрофазным разделением, как мицеллярные, так и упорядоченные, могут испытывать макрофазное разделение за счет агрегации микродоменов. Эффект возникает, когда сила набухания гомоплимера слабая (то есть, в пределе сухого гребня, когда PММА ≥ NММА) потому что гребни сополимера притягиваются один к другому и выталкивают гомополимер.
Теперь рассмотрим смеси типа поли(Х-b-B)-полиA, где взаимодействие между A и B и между X и B - эндотермическое (χАВ ≥ 0 и χХВ ≥ 0), но между A и X - экзотермическое, то есть χAX < 0. Ожидалось, что такие смеси будут проявлять морфологическое поведение, подобное поведению систем поли(А-b-В)-полиА, но что сила набухания полиА в сегменте X блока будет усиливаться за счет экзотермического взаимодействия между ними. Такер с сотр. оценили влияние такого экзотермического взаимодействия на солюбилизацию полифениленоксида (ПФО), в блоках стирола тройного блок-сополимера полистирол-b-полибутадиен-b-полистирол (СБС). Усредненная степень солюбилизации ПФО в блоках ПС определялась по изменениям температур стеклования, измеренным методом ДСК. Эти эксперименты показали, что солюбилизация ПФО увеличена по сравнению с таковой для hПС в блоке ПС. При этом степень солюбилизации было нечувствительна к изменениям в PПФО. Стоит заметить, что можно было получить хорошую растворимость даже когда молекулярно-весовое отношение гомополимера к блоку РПФО/Ns было намного больше единицы. Напротив, солюбилизация заметно зависела от величины Ns. Плохая растворимость наблюдалась при малых Ns, о чем свидетельствовало появление двух температур стеклования и макросокпическое разделение фаз сополимера и ПФО. Вывод о том, что степень солюбилизации сильно зависит от молекулярного веса сегмента блока сополимера NX, но не существенно — от молекулярного веса гомополимера PA (в отличие от смесей полиА/поли(A-b-В), для которых молекулярные веса одинаково важны), основан на расчете силы граничного набухания, который представлен ранее.
Следовательно, экзотермическое смешение между сегментом блока и гомополимером должно заметно влиять на морфологию смеси. Например, при фиксированном отношении молекулярных весов между полиА и блоком X, PА/NХ, и при фиксированных значениях состава сополимера fX и концентрации смеси φh = 1 - φc увеличение экзотермического взаимодействия χAB должно производить морфологические изменения, связанные с набуханием сегмента блока X. Такой эффект демонстрировался в смесях поливинилхлорида (ПВХ) и полистирол-b-полиметилметакрилата (ПС-b-ПММА), в которых имеется экзотермическое взаимодействие между сегментом блока ПММА и ПВХ. В этом исследовании смесь, содержащая относительно высокомолекулярный ПВХ, сравнивалась с двумя смесями, содержащими гомополимер ПММА и такой же блок-сополимер. В последнем случае, при NММА/PММА = 1,4 в смеси происходило разделение только микрофаз, а при NММА/PММА = 0,3 наблюдалось также макрофазное разделение. Однако в смеси, содержащей гомополимер ПВХ, было только микрофазное разделение даже несмотря на большой молекулярный вес ПВХ (а именно, NММА/РПВХ = 0,27), и несовместимость ПВХ с ПС была высокой.
Значимость экзотермического граничного смешения также демонстрировалась на смесях полистирол-b-полиметилметакрилата (ПС-b-ПММА) со статистическим сополимером стирол-акрилонитрил (САН), в которых взаимодействие между ПС и ПММА, и между ПС и САН - отталкивающие, а взаимодействие между ПММА и САН является экзотермическим для сополимеров САН с содержанием акрилонитрила (АН) от 9 до 33%. Последняя смесевая система особенно интересна тем, что сила экзотермического взаимодействия χСАН-ММА может равномерно изменяться от максимального при содержании АН 15% (САН-15) до нулевого при содержании АН 33% (САН-33), если PСАН N, fММА и φСАН поддерживаются приблизительно постоянными. Таким образом, для смеси, в которой φСАН = 0,5. наблюдается систематическое изменение морфологии от САН-15, который состоит из мелких сферических мицелл, до более крупных сфер в САН-26, и до смеси сфер и цилиндров в САН-29 и САН-33, что аналогично изменению формы мицелл, которое происходит при изменении относительных молекулярных весов смесей без экзотермических взаимодействий. Эти изменения соответствуют ожиданию того, что в САН-15 набухание блока ПММА максимально, и поверхностная плотность сополимера σ минимальна, и поэтому блок ПС вынужден сжиматься нормально к межфазной границе, чтобы поддерживать постоянную плотность. При увеличении содержания АН в САН и при поддержании PСАН/NММА, fММА и φСАН приблизительно постоянными, набухание блока ПММА уменьшается, и наблюдается переход к укрупненным сферам, а затем к цилиндрическим мицеллам. Кроме того, было замечено, что набухание блока ПММА посредством САН-15 и САН-26 было явно больше, чем производимое гомополимером ПММА с гораздо более низким молекулярным весом. Подобным образом, Ловенхаупт с сотр. обнаружили, что различные смеси типа поли(Х-b-В)-полиA образуют прозрачные пленки с мицеллярной структурой, если PA/N ≥ 1, то есть при условиях, при которых смеси типа поли(А-b-В)-полиА дают непрозрачные пленки с макрофазной морфологией.
2. Поверхностная сегрегация блок-сополимеров. Рассматривая объемную морфологию бинарных смесей, мы познакомились с факторами, влияющими на солюбилизацию гомополимера внутри блок-сополимеров. Поверхностная сегрегация изучалась непосредственно. Для смесей полиА-поли(А-b-В) возможны две различные ситуации: любой сегмент А или В может превалировать на поверхности из-за различия в поверхностной энергии. Например, изучались смеси ПС-(ПС-b-ПММА) на их границе с силиконовой подложкой, где энергия минимизируется контактом с ПММА, обнаруженным только в блок-сополимере. С другой стороны, смеси ПС-ПC-b-PVP изучались на их границе с воздухом, где энергия минимизовалась контактом с ПС. который содержался как в гомополимере, так и в сополимере. Поэтому, в то время как в первом случае имеется очевидная движущая сила поверхностной сегрегации, в последнем случае такая сила отсутствует. Также не наблюдалось адсорбции при объемных концентрациях сополимера ниже критической концентрации мицеллообразования (KKM) (рис. 15.5, b). Выше ККМ, однако, имеется взаимодействие притяжения между короной мицеллы и поверхностью, особенно, если сила набухания гомополимера ПС небольшая, то есть Ns<Рs. В этом случае имеется поверхностная адсорбция мицелл. Кроме того, как говорилось выше, при Ns<Ps. мицеллы вступают в агрегацию между собой, вызывая дальнейшее накопление мицелл сополимера на поверхности.
Морфология бинарных смесей блок-соплимеров и гомополимеров

Когда к границе притягивается только сегмент B, поверхностная сегрегация возникает даже при самых малых концентрациях блок-сополимера в объеме. (Тройные смеси полиА-поли(A-b-В)-полиВ (рис. 15.5) можно рассматривать как специфический тип бинарной смеси, если растворимость сополимера намного выше в одной фазе (например, hA), чем в другой. Сополимер из этой фазы будет адсорбироваться на границе между hA и hB. Количество адсорбированного сополимера σ растет с концентрацией, пока поверхность не будет насыщена, и поверхностная плотность сополимера на межфазной границе выравнивается (рис. 15.5). Как уровень насыщения σsat, так и начальный наклон являются мерами граничной активности сополимера. χАВNВ действует как дополнительная движущая сила для фазовой сегрегации, так что начальный наклон изотермы пропорционален ехр(χABNB). Поверхностная сегрегация блока В в бинарных смесях ПС-(ПС-b-РI) также изучалась, и было и показано, что начальный наклон изотермы также проворционален ехр(-NВ/PА)*σsat зависит от конкурирующих факторов, таких как мицеллообразование и макрофазное разделение в блок-сополимере. Последнему процессу заметно благоприятствует условие PA≥N, о чем говорилось выше, а мицеллообразованию благоприятствует асимметричная сила набухания, что мы обсудим более подробно далее в контексте тройных смесей.
Теоретическое моделирование

Как ясно из проведенного обсуждения, фундаментальным явлением, определяющим морфологию бинарной смеси блок-сополимера и гомополимера, является солюбилизация гомополимера в совместимый сегмент блока. Как будет подробно показано ниже, то же самое свойство определяет эффективность блок-сополимера при эмульгировании смеси взамонерастворимых полимеров. Первые теоретические попытки предсказания солюбилизации полиA в поли(A-b-В) были сделаны Майером, который сумел правильно предсказать тенденцию при солюбилизации как функцию PA и N, однако он недооценил уровень растворимости в несколько раз. Хонг и Ноланди и Уайтмор и Ноланди исследовали границу между макрофазным и микрофазным разделением, и предсказал в согласии с экспериментом, что макрофазное разделение происходит, когда длина цепей полиA превышает таковую блоков А. Для смесей поли(Х-b-В)-поли4 Такер и Пол рассчитали солюбилизацию полиА в poly(X-b-B) и показали, что наличие экзотермического взаимодействия между ними существенно повышает степень солюбилизаци полиA в блоке X.
1. Мицеллообразование и интенсивность межфазного набухания. Явление мицеллообразования тесно связано с поверхностной и граничной адсорбцией, и оба они связаны с растворимостью сополимера. KKM рассчитывается, исходя из стабильности мицелл относительно гомогенной фазы. Свободная энергия мицелл — это баланс межфазной энергии, энергии растяжения цепей и энергии солюбилизации короны. Рассмотривая вначале сферические мицеллы, сердцевина которых включает сегменты блока В, эти теории предсказали увеличение KKM по мере уменьшения PA/NA (для блок-сополимера фиксированного состава fA). Затем был учтен эффект энтальпийного взаимодействия в смесях полиA-поли(Х-b-В), что привело к следующему выражению для ККМ, в котором η - объемная доля блока X в короне (которая предполагается однородной):
Морфология бинарных смесей блок-соплимеров и гомополимеров

В количественном отношении эти предсказания (уравнение (15.5)) находятся в согласии с экспериментальными наблюдениями. Однако в нескольких случаях, для которых были выполнены количественные сравнения, предсказанные величины оказались намного ниже определенных на опыте. Численные расчеты методом самосогласованного поля более точно предсказывают KKM благодаря ослаблению ограничения равномерного растяжения цепей. Сравнение результатов расчета (уравнение (15.5)) с экспериментальными данными, которые обсуждалось в предыдущем разделе, обнаруживает, что начальный наклон изотермы поглощения пропорционален обратной величине φККМ, что согласуется с представлением о том, что адсорбированный полимерный слой лежит на поверхности мицеллы.
Теоретическое исследование Майеса и Де ла Круза идет дальше, рассматривая возможность того, что может произойти изменение морфологии мицеллы, в частности может произойти переход от сферической к цилиндрической морфологии. Их анализ показывает, что, в согласии с экспериментальными результатами, цилиндрическая морфология становится более стабильной при увеличении PА/NА или когда увеличивается χАВ или молекулярный вес блока В уменьшается по отношению к молекулярному весу блока А.
Основная движущая сила микроструктурных изменений возникает из-за конкурирующих вкладов свободной энергии смешения полиА с блоком А и уменьшения энтропии при набухании блок-сополимера. В пределе сильной сегрегации этот процесс адекватен расчету отношения набухания полимерной цепи, привитой на непроницаемую стенку, что часто называется «полимерным гребнем». Атермический случай был рассмотрен Александером, ДеЖенном и Лейблером. К ситуации, в которой имеется экзотермическое смешение между гребнем и матрицей, впоследствии обращались Браун с сотр. и Адедейи с сотр. Можно ожидать, что эти аргументы на основе энергетического баланса будут справедливы при высокой поверхностной плотности о слабо взаимодействующих цепей. Все цепи предполагаются идентичными, так что ступенчатый концентрационный профиль представляет самую грубую аппроксимацию грубых зерен. Хотя модели самосогласованного поля предсказывают гребенчатый концентрационный профиль более точно, его характерная толщина, тем не менее, также масштабируется с σ и N.
Рассмотрим цепи полимера полиХ, плотно привитые на поверхность и находящиеся в контакте с А. Баланс свободной энергии в расчете на привитую цепь дается суммой энергии растяжения и энтропии и энтальпии смешения, соответственно, как:
Морфология бинарных смесей блок-соплимеров и гомополимеров

где φр — концентрация свободных цепей в граничном слое; δ — среднее расстояние между прививками.
Отметим, что трансляционная энтропия смешения для свободных цепей полиА (второй член в уравнении (15.6)) равна нулю для привитых цепей. Также обратим внимание на то, что это выражение несправедливо, когда PА ≥ NХ, поскольку в этом случае только сегменты свободных цепей могут встроиться в гребень; иначе говоря, остается только энтропия сегментального смешения. Свободная энергия минимизируется в соответствии с ограничением φр = 1 — Na3/(Lδ2), и после упрощения уравнение принимает вид:
Морфология бинарных смесей блок-соплимеров и гомополимеров

которое может быть переписано в более компактной форме:
Морфология бинарных смесей блок-соплимеров и гомополимеров

где Lref = a(σNx2/4)]/3 — длин гребня сегмента полиХ чистого, симметричного блок-сополимера поли(X-b-B); SA обозначает силу набухания полиA в блоке полиХ.
В этом подходе точки прививки рассматриваются как фиксированные, в то время как в смесях блок-сополимеров боковое расстояние между соединениями δ варьируется, что видно на рис. 15.3. В этом случае, было показано, что сила набухания также адекватно описывается боковым расширением. Как отмечалось выше (см. рис. 15.2 и 15.3), расширение собственно полимера является относительно изотропным, как параллельно, так и нормально к границе микродомена.
Также отметим, что сила набухания влияет на стабильность мицелл, а не только на их форму, на что указывает подобие членов уравнений (15.5) и (15.8). Уравнение (15.8) показывает, что когда молекулярный вес PA матрицы больше молекулярного веса короны блок-сополимера NX, для набухания требуется благоприятное энтальпийное взаимодействие гребня (или короны мицеллы), а энтальпийное набухание усиливается при увеличении NX в согласии с наблюдениями Такера с сотр. С точки зрения сегодняшнего понимания молекулярных механизмов, определяющих морфологию мицелл, ясно, что уравнение (15.8) предсказывает, что экзотермическое взаимодействие между короной мицеллы и матрицей при фиксированном отношении PA/NA будет усиливать солюбилизации матрицы в корону, увеличивая толщину короны и боковое расстояние между точками соединений, уменьшая радиус сердцевины и снижая число мицелл в агрегатах. Такой эффект наблюдался экспериментально. Кроме того, для данных PA/NA и φh в случае цилиндрической морфологии мицелл уравнение (15.8) предполагает, что увеличение экзотермического взаимодействия может вызвать переход к сферическим мицеллам — этот результат также количественно совпадает с экспериментальными данными.
2. Микро- и макрофазные переходы. Сила набухания не только влияет на морфологию мицелл, но также и на общее фазовое поведение бинарных смесей — факт который во многом определяет граничную активность блок-сополимера в тройных смесях. Танака и Хашимото первыми рассчитали спинодальные границы для микро- и макрофазного разделения (уравнение (15.1)). Уравнения базируются на приближении статистической фазы при описании структуры (то есть флуктуаций состава и, следовательно, свободной энергии) неупорядоченного «гомогенного» расплава. Tакже использовалось альтернативное приближение Орнштейна-Цернике. Свободная энергия в неупорядоченной «гомогенной» фазе может быть минимизирована спектром флуктуаций, волновой вектор пика рассеяния которого либо равен нулю, либо имеет конечное значение примерно 1/Rg, что ведет либо к макрофазному, либо микрофазному разделению, соответственно. Поскольку эти спектральные пики лежат вдали от перехода, теория среднего поля может предсказать относительный вклад микро- и макрофазных переходов, даже если условия возникновения (то есть критическое χN) не предсказываются количественно. Это различие между макро- и микрофазным разделением сополимера важно для функциональных свойств смеси, которые, как ожидается, должны улучшаться при превалировании микрофазного разделения, особенно при малых φс. Интерес в случае тройных смесей также представляет концентрация φ*с, которая обусловливает переход от преимущественно макрофазы к преимущественно микрофазе, и далее мы обсудим особое значение φ*с, которое определяет точку Лифшица.
Ловенхаупт и Гелман впоследствии углубили расчеты Хашимото с сотр. и подробно исследовали фазовое поведение бинарных смесей блок-сополимера и гомополимера (а именно, в смесях поли(А~b-В)-полиА и поли(А-b-В)-полиХ). приведя множество примеров молекулярно-весовых соотношений между компонентами и изучив влияние отрицательного параметра взаимодействия между X и А. Как ожидалось, увеличение силы набухания тем или иным путем будет способствовать формированию микрофаз. Эти расчеты были использованы для объяснения поведения смесей hПММА с ПММА-b-ПС. В согласии с экспериментальными результатами, критическая концентрация перехода φ*с возрастает с увеличением отношения PММА/N. Хорошее согласие с экспериментом также было найдено для зависимости φ*с от температуры. Когда величина PMMA/N неблагоприятна для образования микрофазы (то есть когда φ*с велика), φ*с заметно зависит от χАХ. Лишь отрицательная абсолютная величина χАХ необходима для падения φ*с до нуля — то есть для того, чтобы вызвать образование микрофазы при любом составе. Взаимодействия притяжения между полиА и блоком X должны быть не слишком велики, чтобы «перевесить» неблагоприятное молекулярно-весовое отношение и вызвать формирование микрофазы, поскольку энтальпийное взаимодействие для блока X усиливается степенью полимеризации блока NХ (см. уравнение (15.8)). Хотя мы обсуждали выше сосуществование гомогенной неупорядоченной фазы и упорядоченных микроструктур, не принимая во внимание конкретную природу данной микрофазы, другие расчеты показывают, что вариация свободной энергии между различными микрофазами невелика по сравнению с различием свободной энергии микрофазы и неупорядоченной фазы.
Теоретическая модель среднего поля не распространяется на вторичные процессы 1', 2’ и 2» в табл. 15.1, но когда происходит разделение макрофаз в однородном расплаве (процесс 2), образовавшаяся фаза, обогащенная блок-сополимером, может испытать микрофазное разделение (процесс 2') — процесс, который называют «микрофазный переход, стимулированный макрофазным разделением». Кроме того, Ловенхаупт с сотр. отмечали, что первичный молекулярный механизм, который определяет течение процессов 1' и 2' — это то же самое явление, которое определяет положение φ*с, а именно выход полимерных цепей поли А из микродоменов блока А вследствие энтропийного вклада, связанного с набуханием цепей блока А. Следует отметить, что теоретический анализ процесса агрегации (процесс 1') ранее образовавшихся мицелл блок-сополимера поли (A-b-В), растворенных в гомополимере полиA, был независимо представлен Кси с сотр. Самоассоциирование мицелл (процесс 1') наблюдался экспериментально Ловенхауптом с сотр. и Прасарном с сотр. в объеме, а Крамером с сотр. в виде поверхностной агрегации мицелл блок-сополимера, описанной ранее (рис. 15.5).
Матсен провел методом самосогласованного поля (ССП) анализ фазовых диаграмм смесей блок-сополимер-гомополимер. Для смесей полиЛ с поли(А-b-В). для которых блоки A и B состоят из NА = fАN и NВ = (1 — fA)N мономеров, а полиA имеет PA = αAN, фазовые диаграммы рассчитывались как функции χN и концентрации гомополимера φhA при допущении, что микроструктура блок-сополимера ламеллярная. Пример показан на рис. 15.6 для смеси с αA = 1,0 и fA = 0,45. Фазовая диаграмма имеет критическую точку при χABN = 6,6 — что согласуется с уравнением (15.1) — выше которой система распадается на обогащенную полиА и обогащенные блок-сополимером неупорядоченные фазы. Только когда χABN превышает 9,5, обогащенная блок-сополимером фаза организуется в ламеллярную микроструктуру. Очевидно, что общие черты фазовой диаграммы, предсказанные с помощью этого анализа, количественно подобны таковым, показанным на фазовой диаграмме рис. 15.1. Заметим, в частности, что общие характеристики солюбилизации блок-сополимера при изменении χABN предсказываются точно; то есть при увеличении XABN растворимость сначала возрастает, а затем падает. В целом уменьшение αA — то есть увеличение силы набухания SA — приводит к увеличению объема фазового пространства, занятого упорядоченными микрофазами, о чем говорилось выше.