Микрофазы чистых блок-сополимеров

12.08.2015

Представляется уместным начать с краткого обзора термодинамических основ формирования микрофаз чистых блок-сополимеров. Чистый блок-сополимер поли(A-b-В) будет испытывать микрофазное разделение, когда блок А несовместим с блоком В. Теоретический анализ показывает, что три параметра в первую очередь определяют фазовое поведение блок-сополимера: N, общая степень полимеризации (СП); χAB, параметр взаимодействия Флори-Хаггинса, характеризующий отталкивающее взаимодействие между двумя блоками A и В; fA, объемная доля А, которая в случае равных эффективных объемов мономеров (vA = vB) составляет NA/N, где NA — степень полимеризации блока A. Как и для взаимонерастворимых смесей поли(A) и поли(B) (см. главу 3), движущей силой фазового расслоения является отталкивание между неодинаковыми мономерами, которое возрастает при увеличении χАВ, в отличие от уменьшения конфигурационной энтропии смешения, которая возрастает при уменьшении N. Чистый эффект можно выразить через произведение NχАВ: если NχАВ слишком мало, то поли (A-b-В) будет стремиться к образованию однородной полимерной смеси. Однако если блоки становятся несовместимыми друг с другом из-за увеличения N или χАВ, то они расслаиваются и образуют упорядоченные микрофазы, подобные таковым, обнаруженным в концентрированных растворах поверхностно-активных веществ.
Морфология этих смесей показывает тенденцию перехода от ламеллярного (смектического L) к гексагональному расположению цилиндров С, а затем к объемно-центрированному кубическому размещению сфер 5, поскольку асимметрия состава сополимера ε = [1/2 — fA] увеличивается. Также сообщалось о дополнительных микроструктурах. Между ламеллярной и гексагональной фазами наблюдается двойная непрерывная кубическая микрофаза, вначале идентифицированная как двойная алмазная (QPn3m) микроструктрура, но позже определенная как гироидная (Qla3d) фаза.
Первые теории, описавшие фазовое поведение блок-сополимеров, применимы для очень больших NχAB — так называемого предела сильной сегрегации, когда два микродомена значительно различаются по составу. Эти теории были построены на расчете межфазного натяжения между микродоменами, которое благоприятно для больших доменов, и энтропийной энергии растяжения цепей, которая существенна преимущественно для малых доменов, с последующим успешным предсказанием трансформации ламеллярных и цилиндрических фаз в сферические фазы в зависимости от асимметрии ε сополимера. Другим успехом этих теорий было предсказание того, что микродомены полностью чистых A и B c линейными размерами do = aN2/3χ1/6АВ, где а - длина мономера, разделены тонким межфазным слоем толщиной ξ ~ аχ-1/2АВ. Микродоменное межфазное натяжение и ширина, таким образом, аналогичны таковым в бинарных смесях. Эксперименты, проведенные с помощью малоуглового рентгеновского рассеяния, оказались в разумном согласии с этими предсказаниями.
Ключевой вывод теорий сегрегации заключается в том, что цепь блок-сополимера распространяется перпендикулярно межфазной границе и сокращается параллельно границе. Это естественное следствие баланса противоположных сил межфазного натяжения и растяжения цепи - баланса, который в тройных смесях ведет к уменьшению межфазного натяжения. Свидетельство такого растяжения было получено малоугловым рассеянием нейтронов из дейтерированных цепей при контрастных условиях сшивки, при которых рассеяние доменов эффективно подавляется. Геометрия образующейся микрофазы определяется в значительной степени конкуренцией между растяжением блоков А и В. Если оба блока имеют сравнимые объемные доли, то межфазная граница плоская, и формируется ламеллярная фаза. Если один блок меньше другого, то граница искривлена, и более крупный блок находится на выпуклой стороне. Искривленная межфазная граница находится в равновесии и минимизирует энергию растяжения, поскольку плоская межфазная граница потребовала бы непропорционального растяжения более длинного блока. Чем больше расхождение в объемной доле е, тем больше кривизна (то есть сферы против цилиндров).
Теории сильной сегрегации однако не способны описать переход из беспорядочного расплава в упорядоченную микрофазу при увеличении величины NχАВ Теоретическое описание в пределе слабой сегрегации, которое успешно предсказывает существование перехода порядок-беспорядок (ППБ) поли(A-b-В), впервые было развито Ляйблером, и оно исходит из существенно более высокого критического значения произведения NχАВ для микрофазного упорядочения (Nχ*AB = 10,495), чем аналогичная величина (NχАВ = 4) для разделения фаз симметричных смесей полиА и полиВ, в каждой из которых СП = N/2. Другими словами, степень несовместимости, необходимая для микрофазного разделения блок-сополимера, значительно выше, чем та, которая необходима для макрофазного разделения симметричной смеси гомополимеров с такими же молекулярными весами как сегменты блоков. Анализ Ляйблера также предсказывает последовательность фаз в зависимости от состава блок-сополимера f, идентичную выведенной из теории сильной сегрегации. Кроме фазовой диаграммы, Ляйблер получил выражение для структурного фактора неупорядоченной фазы, который оказался в хорошем соответствии с результатами экспериментов, проведенных МУРР при условиях, далеких от условий перехода к упорядочению микрофаз. Однако выявился также существенный недостаток теории Ляйблера. В соответствии с этой теорией, лишь при критическом составе — то есть при fА = fВ = 0,5 — материал может непосредственно переходить из неупорядоченного состояния в ламеллярное. При всех других составах он должен переходить сначала в кубическое, а затем в гексагональное состояние, и лишь затем (когда степень несовместимости возрастет в достаточной мере) — в ламеллярное состояние. Такого поведения однако не наблюдалось. Вместо этого для асимметричных составов возможен переход прямо из неупорядоченной фазы в подходящую каждому материалу упорядоченную фазу.
Последующая теоретическая разработка, осуществленная Фридриксоном и Гелфандом, исправила этот недостаток. В ней учтены вариации локальных составов, так что суммарные энергии взаимодействия в неупорядоченном состоянии оказываются не столь велики, как предсказывала теория среднего поля Ляйблера. Поэтому рассчитанная свободная энергия неупорядоченного состояния меньше, и материал не упорядочивается до тех пор, пока не возрастет степень несовместимости. Значение локальных флуктуаций зависит от N,потому что число соседних молекул, с которыми взаимодействует данная молекула, возрастает с N. Если N бесконечно, то локальными флуктуациями состава можно пренебречь, и мы приходим к результату Ляйблера. Поэтому Nχ*АВ для симметричного сополимера выражается как возмущающее отклонение от величины среднего поля с N в отрицательной степени, а именно, Nχ*АВ = 10,495 + 41,022 х N-1/3, где N = 63(R3gpc)2 — перемасштабированная степень полимеризации, а рс — число сополимеров на единицу объема. Экспериментальные исследования ППБ, который может быть четко идентифицирован по разрыву и непрерывности вязкоупругих свойств или, менее точно, по разрыву в интенсивности МУРР, надежно подтвердили необходимость учитывать влияние флуктуаций состава в неупорядоченном состоянии как для симметричных, так и для асимметричных полимеров.
Наиболее близкая контексту этой главы проблема — поведение блок-сополимеров в упорядоченном и неупорядоченном состоянии — касается степени, до которой распрямляется конформация блок-сополимера, поскольку те же самые энергетические рассмотрения локализации межфазных границ соединений блоков и выпрямления цепей перпендикулярно межфазной границе важны при обсуждении морфологии смесей блок-сополимера с гомополимером(ами). При упорядоченном состоянии микрофазы молекулы слегка ориентированы, на что впервые указывал Иноу. То же самое верно при наличии флуктуаций порядок-беспорядок в неупорядоченном состоянии. Выше мы обращали внимание на то, что когда несовместимость NχAB высока, то теория сильной сегрегации дает точное описание распрямления цепей. Когда NχAB мало, и когда N достаточно велико, чтобы расширение Фридриксона-Гелфанда имело место, эта теория давала количественное предсказание для растяжения блок-сополимера в неупорядоченном состоянии. Эти экспериментальные исследования показывают, что блок-сополимер при очень малых NχAB, то есть далеко от ППБ — сферический, статистический клубок. По мере увеличения несовместимости путем увеличения χAB при фиксированных N происходит переход к растянутому клубку в изотропном состоянии при температуре, намного ниже той, при которой происходит ППБ. При увеличении несовместимости переходом за ППБ с растяжением клубка происходит то же самое. Как станет ясно в следующем разделе, дополнительным фактором, определяющим растяжение блок-сополимера на межфазной границе между двумя взаимонерастворимыми полимерами, является степень межфазной стабилизации гомополимера в совместимом сегменте блок-сополимера, то есть полиА в сегменте блока А.