Кристалличность и кристаллическая структура поликонденсационных полимеров

12.08.2015

Очень важно иметь количественную информацию о влиянии микростроения цепей сополимеров, образующихся в результате трансреакции, на формируемую при кристаллизации аморфно-кристаллическую структуру компонента(ов), кристаллизующегося(ихся) из расплава. Эта информация позволяет получить более фундаментальное представление о термических свойствах продуктов трансреакций, получающихся при смешении в расплаве.
Изменения кристаллической структуры смесей ПА-46-ПА-61 исследовались в зависимости от состава смеси, обработки в расплаве и условий кристаллизации. Исследование проводилось с использованием синхротронного излучения при одновременном измерении большеуглового рентгеновского рассеяния (БУРР) и малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) с разрешением во времени. БУРР является удобным методом для изучения кристаллического упорядочения, которое включает определение периодов кристаллических решеток. ПЭМ и МУРР, основанные на различии электронной плотности между фазами, предоставляют информацию о совместном упорядочении кристаллических и аморфных областей в смесях.
Табл. 14.4 показывает, что температура перехода Брила — в твердом теле от одного типа кристаллической решетки к другой как функция температуры при охлаждении расплава смеси, обозначенная как Tbc — значительно уменьшается в смесях, содержащих 70% ПА-61. Смесь, составленная из 15% ПА-46 и 85% ПА-61, не проявляет перехода Брилла, и ПА-46 остается преимущественно в псевдогексагональной форме даже при более низких температурах. Высокие концентрации аморфного ПА-61 в смеси явно препятствуют переходу кристаллов из псевдогексагональной формы в моноклинно-триклинную кристаллическую структуру, и при комнатной температуре возникает «замороженная» псевдогексагональная структура.
Кристалличность и кристаллическая структура поликонденсационных полимеров

На рис. 14.17, a, b показаны кривые МУРР с поправками на фон и с вычитанием функции Лоренца, соответственно, для смесей ПА-46-ПА-61 различных составов, которые медленно охлаждались из расплавов (со скоростью 10 °С/мин). МУРР дает широкий пик, что указывает на широкое распределение длин большого периода L. Общая интенсивность рассеяния заметно уменьшается с увеличением концентрации ПА-61 в смесях.
Аморфно-кристаллическая морфология реакционноспособных смесей ПК-ПБТ анализировалась с помощью малоуглового и большеуглового рентгеновского рассеяния. Данные МУРР, полученные при термоциклировании ПБТ и смеси 50/50 ПК-ПБТ показаны в виде трехмерных графиков на рис. 14.18 и 14.19 соответственно. Графики интенсивности МУРР с вычитанием функции Лоренца I(gt)q2 в зависимости от вектора рассеяния q и температуры T показаны на рис. 14.18, а и 14.19, а соответственно, а контуры интенсивности показаны на рис. 14.18, b и 14.19, b. Подобным образом данные БУРР для ПБТ и смеси 50/50 ПК-ПБТ показаны в виде трехмерных графиков интенсивности I(20, t) в зависимости от угла рассеяния и 20 и температуры T на рис. 14.20, а и 14.21, а соответственно, a контуры интенсивности показаны на рис. 14.20, b и 14.21, b. Во всех случаях временная ось на рис. 14.18-14.21 конвертировалась в ось температур.
Данные МУРР и БУРР по ПБТ, приведенные на рис. 14.18 и 14.20, соответственно, демонстрируют в экспериментальном диапазоне четыре термических цикла. Данные МУРР показывают морфологическую сложность процессов перекристаллизации и плавления. На ранних стадиях перекристаллизации (от 20 до 140 °С) интенсивность МУРР быстро растет, а затем немного падает (от 140 до 30 °C), тогда как в температурном интервале от 200 до 30 °С положение пика, обозначенное как q*, перемещается к большим значениям q, что указывает на уменьшение большого периода. Трехмерные данные БУРР демонстрируют вариации интенсивностей резких рефлексов 010, 100 и 111 триклинных кристаллов ПБТ, образующихся при термическом циклировании в результате плавления и кристаллизации.
Кристалличность и кристаллическая структура поликонденсационных полимеров
Кристалличность и кристаллическая структура поликонденсационных полимеров
Кристалличность и кристаллическая структура поликонденсационных полимеров
Кристалличность и кристаллическая структура поликонденсационных полимеров

Данные МУРР и БУРР для смеси 50/50 ПК-ПБТ, приведенные на рис. 14.19 и 14.21 соответственно, вновь показывают четыре термических цикла в экспериментальном диапазоне. Сравнивая с данными для чистого ПБТ (см. рис. 14.18), можно видеть, что профили МУРР для смеси (см. рис. 14.19) имеют меньшую интенсивность максимумов при малых величинах q*. В отличие от данных для чистого ПБТ, положение пика в смеси (см. рис. 14.19, цикл 2) относительно стабильно на последних стадиях кристаллизации, что показывает, что ПК существенно замедляет кристаллизацию при низких температурах (то есть <160 °С). Кроме того, в циклах 3 и 4 переэтерификация еще больше подавляет кристаллизацию — интенсивности пиков МУРР (см. рис. 14.19) заметно уменьшаются. По сравнению с данными для чистого ПБТ (см. рис. 14.20) трехмерные графики БУРР для смеси (см. рис. 14.21) демонстрируют снижение интенсивности пиков в цикле 2 и дальнейшее уменьшение в циклах 3 и 4 благодаря переэтерификации.
Кристаллизация смесей ПК-ПБТ при низких переохлаждениях (то есть <60 °С) была изучена Дево с сотр. при изотермических условиях посредством быстрого охлаждения образцов из расплава и с помощью просвечивающего электронномикроскопического анализа (ПЭМ) закаленных и отожженных образцов. Изображение ПЭМ ультрамикротомного среза из образца ДСК (95/5 ПК-ПБТ) приведено на рис. 14.22. Кристаллизация этой смеси из расплава осуществлялась при 200 °С в течение 600 мин. Можно видеть, что редкая сетка кристаллических ламелей ПБТ (прозрачные фрагменты) встроена в обогащенную ПК фазу (темная часть).
Лучшее представление об аморфно-кристаллической морфологии смеси часто можно получить сочетанием измерений методом МУРР с наблюдениями ПЭМ. Изученные смеси ПА-46-ПА-61 были получены литьем под давлением с последующим отжигом при 200 °C в течение 10 мин. Ламеллярная структура ПА-46 показана на рис. 14.23, а. Можно видеть, что морфология представляет собой плотно упакованные ламели; наименее окрашенные части — это кристаллические области, а самые окрашенные фрагменты относятся к аморфной фазе. Толщина кристаллических ламелей составляет примерно 30-40 А. Добавление 50 %вес. ПА-61 приводит к более разупорядоченной «пучковой» структуре (рис. 14.23, b). В этом случае толщина кристаллитов 25-35 А. «Пучковые» структуры в смесях становятся более выраженными, когда весовая доля ПА-61 достигает 70% (рис. 14.23, с). Смесь, составленная из 15% ПА-46 и 85% ПА-61, наполнена «пучковыми» структурами, распределенными статистически, беспорядочным образом (рис. 14.23, d). Толщина кристаллитов в этом случае оценивается как 20-30 А. Видны лишь кристаллы с самыми большими межплоскостными расстояниями, которые способны складываться. Кристаллические ламели покрыты сильно затененным слоем. Опыты по окрашиванию чистого ПА-61 показали, что ПА-61, окрашенный примерно в таких же условиях, дает яркие микрофотографии. Это приводит к заключению, что сильно окрашенные слои вдоль кристаллических ламелей представляют, в основном, аморфный ПА-46. Область между кристаллическими ламелями состоит из аморфного ПА-61 и аморфного ПА-46.
Кристалличность и кристаллическая структура поликонденсационных полимеров

Кристалличность и кристаллическая структура поликонденсационных полимеров

Кристалличность и кристаллическая структура поликонденсационных полимеров