Смеси полиэфир-полиэфир

12.08.2015

Поскольку полиэфиры легко переэтерифицируются вблизи или выше их точки плавления, между компонентами обычно происходят реакции обмена. Это заключение сделано на основе исследований смесей обычного (протонированного) ПЭТ с дейтерированным ПЭТ с помощью малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН). Метод МУРН основан на различии длин когерентного рассеяния между звеньями цепи с водородом и дейтерием. Этот результат показывает, что эфирный обмен быстро протекает в расплаве выше Tm, но медленно течет ниже температуры, равной (Tm — 15) °С; вначале образуется блок-сополимер, состоящий из меченных дейтерием и немеченых сегментов ПЭТ.
Котляр сделал обзор межцепных реакций в конденсационных полимерах, полиэфирах и полиамидах. Обсуждалась статистика трех различных реакций обмена, в которых цепи имели гидроксильные или карбоксильные концевые группы. Этo реакции межмолекулярного алкоголиза:
Смеси полиэфир-полиэфир

Переэтерификация в смесях полиэфир-полиэфир сильно зависит от начального состояния взаиморастворимости и условий смешения, в том числе температурь и длительности перемешивания, способа приготовления, соотношения вязкостей и присутствия катализаторов или ингибиторов. Портер с сотр. суммировали данные по термическому и механическому поведению бинарных полиэфирных смесей в кристаллическом, жидкокристаллическом и аморфном состояниях.
В течение двух последних десятилетий большое внимание привлекали смесь поликарбоната (ПК) с полиалкилентерефталатами. Влияние смешения в расплаве на свойства этих смесей интенсивно изучались. Однако при этом намного меньше внимания уделялось пониманию реакций, протекающих во время смешения в расплаве.
В первых исследованиях смесей ПК-ПЭТ сообщалось о единственной температуре стеклования в смесях, содержащих не менее 60-70 %вес. ПЭТ, тогда как в составах с более низким содержанием ПЭТ наблюдалось два перехода в стеклообразное состояние. Эти данные интерпретировались как свидетельство полной взаиморастворимости богатых ПЭТ смесей в аморфном состоянии; обогащенные ПК смеси распадались на две аморфные фазы, которые явно содержали оба полимера. Также высказывалось предположение, что реакции обмена между эфирными и карбонатными группами при смешении в расплаве в смесителе Брабендера при температуре 290-300 °С были очень вялыми или полностью отсутствовали.
Трансреакции при смешении в расплаве ПК с ПЭТ были обнаружены еще в 1985 г., и роль различных реакций впоследствии подробно исследовалась. Для изучения стимулированных химических изменений применялись различные экспериментальные методы, в том числе H-ЯМР, 13C-ЯМР, ИК-Фурье спектроскопия, ДСК и ДМТА. Был сделан вывод о том, что основной реакцией является реакция прямого обмена эфир-карбонат, но она проходит медленнее, чем в смесях ПК-ПБТ из-за иной природы катализаторов, используемых в синтезе полиэфиров. Кроме того, сообщалось, что некоторые другие реакции, следующие за реакцией обмена, также могут иметь место — например, деструкция алкил-карбоната. С помощью сочетания прямого пиролиза и масс-спектрометрии Монтодо с сотр. наблюдали образование продуктов деструкции, таких как диоксид углерода, циклический этиленкарбонат и циклический димер в температурном диапазоне, типичном для смешения в расплаве.
В работах исследовалось значение побочных реакций, таких как выход CO2 и этилен карбоната, для контроля химического строения материалов, образующихся после смешения в расплаве. На роль катализатора в определении скоростей трансреакций впервые было указано в 1985 г.; позже этот вывод был подтвержден Портером с сотр., которые сравнивали результаты, полученные в присутствии и в отсутствие остаточного катализатора, и пришли к выводу, что в отсутствие катализатора эфирные реакции обмена не происходят. Каталитическая активность в отношении реакций обмена в смесях ПК-ПЭТ сравнивалась для различных редкоземельных соединений и для катализаторов на основе титана- и кальция/сурьмы. Титановые соединения показали более высокую каталитическую активность, однако лантаноидные катализаторы позволяли проще управлять длиной блоков в блок-сополимерах ПК-ПЭТ, образованных реакциями обмена при смешении в расплаве, и в то же время эти катализаторы не стимулировали побочные реакции, которые имели место в присутствии катализаторов на основе титана- и кальция/сурьмы.
Для смесей ПК-ПБТ сообщалось, что после смешения в расплаве ПК с ПБТ в смесителе Брабендера при 250 °С в течение 10 мин, и литья под давлением пробных образцов при той же самой температуре в течение 3 мин, смеси проявляли две температуры стеклования, несколько отклоняющиеся от значений, наблюдаемых для чистых полимеров. Авторы пришли к выводу, что в смесях ПК-ПБТ произошло разделение фаз с частичной взаиморастворимостью в аморфных фазах, однако химические реакции, которые могли бы иметь место во время смешения в расплаве, не упоминались.
О важности реакций обмена во время смешения ПК с ПБТ при высоких температурах первыми упоминали Дево с сотр., которые изучали механизм обменных реакций на модельных соединениях с применением спектроскопических методов и проводили кинетические исследования этих реакций. Они пришли к выводу, что наиболее вероятным механизмом являются прямые, обратимые реакции обмена эфир-эфир, катализированные остатками титана, присутствующими в промышленном ПБТ. Позже исследовалась промышленная смесь ПК-ПБТ; было сделано заключение о том, что микроструктура смеси чувствительна к условиям переработки из-за непрерывной переэтерификации.
Исследуя смеси ПК-ПБТ с помощью прямого пиролиза и масс-спектрометрии. Монтодо с сотр. обнаружили, что образование циклического бутиленкарбоната изменяется по ряду циклических соединений, содержащих мономерные единицы ПК и ПБТ в различных соотношениях. Сейчас надежно установлено, что при смешении полиэфиров с ПК в расплаве при высоких температурах могут протекать различные реакции. Главным начальным эффектом этих реакций является образование блок-сополимеров полиэфир-ПК на границе между фазами полиэфир и ПК. Эти полимеры улучшают локальную взаиморастворимость, что обеспечивает дальнейший контакт между полиэфиром и ПК. Количество образуемого блок-сополимера постепенно увеличивается, тогда как средняя длина сегментов полиэфира и ПК уменьшается. Побочные реакции, такие как образование циклических карбонатов через внутримолекулярный обмен и освобождение диоксида углерода из составных единиц ароматических-алифатических карбонатов, могут идти параллельно с образованием блок-сополимеров. Химическое строение сополимеров, образующихся при реакционном смешении, зависит от относительной скорости этих реакций, которая, в свою очередь, зависит от типа катализатора.
Алкоголяты титана являются наиболее эффективными катализаторами для реакций обмена в случае систем ПК-полиалкилентерефталат. Высокую каталитическую активность можно использовать для удаления из смеси этиленкарбоната. сдвигая в сторону ароматики состав конечного полимерного материала. Быстрая обменная реакция в присутствии этих катализаторов может затруднить контроль химического строения, когда желательна низкая степень обмена (например, при большом молекулярном весе блоков). В этом случае, или когда необходимо обеспечить низкий уровень побочных реакций, более подходящими будут другие катализаторы, такие как некоторые производные лантаноидов. Добавление эффективного ингибитора катализатора может затормозить обменные реакции и обеспечить физическое смешение непрореагировавших полимеров.
Было найдено, что фосфорные соединения обладают ингибирующим влиянием на реакции переэтерификации, катализированные тетрабутилтитанатом. Происходит комплексообразование титаната фосфорными соединениями, и таким путем несколько снижается скорость реакций обмена.
Таким образом, правильный выбор условий реакции (то есть соотношения полимеров, типа и концентрации катализатора, времени реакции, типа смесительной аппаратуры, ингибиторов катализатора и т. д.) дает нам возможность контролировать эволюцию химического строения и готовить множество полимерных материалов с широким диапазоном свойств из одной и той же пары исходных полимеров. Можно получать продукты, начиная от простых смесей исходных полимеров и до полимерных материалов, морфология и свойства которых постепенно изменяются от таковых в непрореагировавших смесях до свойств и морфологий, характерных для статистических сополимеров того же самого состава, плюс имеется дополнительная возможность увеличения содержания ароматики путем удаления циклических карбонатов из смеси ПК-ПБТ во время смешения в расплаве.
Исследования смесей полиарилата (ПАр) с ПЭТ показали, что тепловая обработка при 280 °С вызывает переэтерификацию. Эта переэтерификация происходит вследствие резких изменений температур Tg, Tc и Tm ПЭТ в смесях при увеличении времени отжига. Было предположено, что при 280 °C формирование стохастичности изначально образованных сополимеров начинается примерно через 10 мин, а завершается через 10 ч. Энергия активации реакции обмена эфиров была определена для смеси ПАр-ПЭТ, равной 154,9 кДж/моль. По мере увеличения продолжительности реакции накапливаются изменения в растворимости смесей и в спектрах ИК-Фурье спектроскопии. В смесях, содержащих более 30 %вес. ПЭТ отжиг при 297 °С вызывает непрерывный обмен эфиров. Образцы с содержанием 10 и 20 %вес. ПЭТ требовали менее жестких условий обработки, и обнаруживали единственную температуру Tg и отсутствие кристалличности ПЭТ.
Было установлено, что реакции обмена сильно зависят от степени взаиморастворимости компонентов смеси. По этой причине представляет особый интерес исследование реакций обмена в типичной взаиморастворимой смеси полимеров, такой как смесь ПАр-ПБТ. Эта смесевая система была исследована до и после переэтерификации с помощью термического динамического механического анализа в целях определения кристалличности и фазового поведения. Когда смесь ПАр-ПБТ выдерживалась при 250°С в течение 16 ч, происходила переэтерификация. Наблюдалось заметное снижение точки плавления и уменьшение кристалличности ПБТ при увеличении содержания ПАр. Эти результаты подтверждают наличие реакций обмена в этой системе, которые ведут к формированию блок-сополимера, а затем и статистического сополимера.
Реакция переэтерификации между ПБТ и ПАр изучалась также в связи с перегруппировкой составных единиц в конденсационных сополимерах. Авторы рассмотрели случай реакции обмена во взаиморастворимой системе ПАр-ПБТ, которая может испытывать перегруппировку при весьма низкой температуре (140 °С). Были определены протяженности последовательностей, а также степень стохастичности в системе сополимеров ПАр-ПБТ.
Возможность трансреакций полиэтиленнафталата (ПЭН) с ПК, ПЭТ, ПБТ и полиэтиленизонафталатом в системах, содержащих жидкокристаллические полиэфиры, изучал Гуо. Используя спектроскопию ЯМР, он показал, что переэтерификация происходит во всех исследованных системах, за исключением систем, содержащих жидкокристаллические полиэфиры. Эти реакции способствовали улучшению взаиморастворимости компонентов. Было найдено, что температура отжига влияет на реакцию переэтерификации, но отнюдь не на состав смеси.