Смеси полиамид-полиамид

12.08.2015

Реакции обмена, имеющие место в смесях полиамид-полиамид, которые обычно называют «реакциями переамидирования», мало описаны в литературе. Упоминается три возможные реакции между цепями полиамидов: аминолиз, ацидолиз и амидолиз. Эти реакции можно записать следующим образом:
Смеси полиамид-полиамид

Степень распространенности этих реакций в смесях зависит, в основном, от температуры и времени смешения. Флори полагал, что аминолиз происходит через амидный обмен в полиамидных смесях.
Механизм реакций переамидирования изучали Бесте и Хуц, и Миллер. Бесте и Хуц исследовали влияние присутствия воды и кислот на скорость реакций переамидирования; они обнаружили, что эти реакции стимулируются водой и ионами водорода, и что скорость реакций пропорциональна корню квадратному из концентрации карбоксильных групп. На основе этих наблюдений авторы предположили, что возможным механизмом переамидирования является кросс-амидирование, следующее за гидролизом полиамидов:
Смеси полиамид-полиамид

Амидный обмен включает амидный аминолиз и амидный ацидолиз без заметного вклада прямой реакции между амидными группами:
Смеси полиамид-полиамид

Стоит отметить, что Коршак с сотр. также сообщали о процессе переамидирования; они предположили, что полиамиды с закрытыми аминными и карбоксильными группами испытывают обменные реакции, но более низкой скорости.
Реакции переамидирования в смеси полиамид-полиамид могут оказывать сильное влияние на молекулярное и морфологическое строение смесей и на их свойства. В результате трансреакционных процессов смеси сначала трансформируются в блок-сополимеры и, возможно, в статистические сополимеры, как показано на рис. 14.1. Степень этой стохастичности зависит от таких факторов, как химическая структура компонентов смеси, состав смеси, условия протекания реакции и присутствие каталитических соединений. В целом при переамидировании реакции улучшают совместимость компонентов взаимонерастворимой смеси. Часто сообщалось, что два различных перехода в стеклообразное состояние у компонентов взаимонерастворимой смеси сближаются в общий переход в стеклообразное состояние при увеличении времени реакции. Такое превращение смесей из полностью взаимонерастворимых в полностью взаиморастворимые через частичную взаиморастворимость в результате трансреакций хорошо описано в литературе.
Смеси полиамид-полиамид

Подробные исследования влияния условий переработки расплава на процесс переамидирования проводились Гренинксом с сотр. на смесях полиамид-4,6-полиамид-61 (продукт конденсации изофталевой кислоты с 1,6-гександиамином). Был сделан вывод о том, что во взаиморастворимой смеси полиамид-полиамид немедленно после смешения полиамидов на молекулярном уровне, далее процесс переамидирования более не нарушается интенсивным смешением. Эти авторы также исследовали влияние времени и температуры экструдирования на реакции переамидирования. Их результаты показывают, что процесс переамидирования происходит очень быстро в течение начального периода смешения в расплаве, но замедляется при большом времени экструдирования. Высокая температура экструдирования усиливает процесс переамидирования. Определенный уровень переамидирования можно достичь либо экструдированием смеси при высокой температуре в течение короткого времени, либо длительным экструдированием при умеренных температурах. В том, что касается взаимонерастворимой смеси полиамид-полиамид, можно ожидать, что степень переамидирования будет испытывать влияние интенсивности смешения, поскольку в зависимости от интенсивности смешения могут изменяться граничные области между фазами.
Взаиморастворимость, фазовое поведение и взаимодействия в смесях поли-м-ксилоладипинамид (MXDQ) с рядом алифатических полиамидов, таких как ПА-6. ПА-6,6, ПА-6,9, ПА-6,10, ПА-6,12 и ПА-12,12, изучались Такедой и Полом. Смеси ПА-6 с MXD6, приготовленные экструзией при 260 °С, имели две температуры стеклования и были непрозрачными, тогда как такие же приготовленные смеси при 290 °С давали прозрачные расплавы и материалы с единственной температурой стеклования. Переход в стеклообразное состояние этих смесей проиллюстрирован на рис. 14.2. Как было показано, эта фазовая гомогенизация является результатом реакций обмена. Рис. 14.3 демонстрирует влияние температуры и времени отжига на поведение температуры стеклования смесей 50/50 ПА-6-МХD6. На начальных стадиях отжига имеется две температуры стеклования. По мере развития отжига температуры стеклования смещаются навстречу друг другу и сливаются в единственный широкий переход.
Результаты изучения смесей MXD6 с рядом алифатических полиамидов, таких как ПА-6,6, ПА-6,9, ПА-6,10, ПА-6,12 и ПА-12,12, показали, что смеси взаимонерастворимы и, следовательно, непрозрачны на начальном этапе смешения в расплаве однако эти смеси становятся прозрачными после продолжения смешения. Было найдено, что время, необходимое для реакционно-индуцированной гомогенизации, увеличивается с увеличением отношения CH2 к NHCO в алифатическом полиамиде. Изменения термограмм ДСК смеси 50/50 МXD6-алифатический полиамид при увеличении времени смешения показаны на рис. 14.4. Вначале термограммы ДСК показывают две температуры Tg, которые сближаются друг с другом при увеличении времени смешения, пока, наконец, не проявляется единственная Tg. При этом смеси становятся прозрачными.
Реакции переамидирования в случае смесей ПА-6-ПА-4, -6 зависят от времени и температуры смешения, и степени контакта отдельных компонентов друг с другом. Смеси ПА-6 с ПА-4, -6 вначале взаимонерастворимы и их фазы разделены Отжиг смеси 50/50 ПА-6-ПА-4, -6 при температуре 310 °С в течение четырех минут приводит образованию однородной, смешанной, аморфной фазы. Поведение Т. показывает, что трансреакции протекают очень быстро при высоких температурах (например, 310 °С), и весьма вероятно, что смешение в расплаве этих полимеров приведет к однородной смеси с единственной температурой стеклования.
Смеси полиамид-полиамид

Смеси полиамид-полиамид

Смеси полиамид-полиамид

Смеси полиамид-полиамид