Фазовый распад

12.08.2015

Когда полимерная смесь при закалке переходит из однофазного в двухфазное состояние, разделение фаз проходит через ряд неравновесных гетерогенных состояний. Процесс фазового разделения реализуется через нуклеацию и рост (HP) или спинодальный распад (CP) — в зависимости от того, происходит ли термическая закалка из стабильного состояния в метастабильную или нестабильную область фазовой диаграммы соответственно. Механизм HP относится к разделению фаз из метастабильной области, в которой смесь стабильна относительно небольших флуктуаций состава, но нестабильна относительно локальных флуктуаций большой амплитуды. Крупные флуктуации играют роль зародышей, на которых происходит рост. HP случается редко, потому что он требует преодоления энергетического барьера для нуклеации. С другой стороны, в нестабильных областях имеет место процесс CP, поскольку в них даже небольшие флуктуации могут самопроизвольно расти из-за отсутствия энергетического барьера.
Фазовый распад

Кан и Хилльярд первыми нашли аналитическое решение посредством линеаризации в пределе бесконечно малых флуктуаций концентрации. Линеаризованная теория предсказывает экспоненциальный рост флуктуаций концентраций, так что:
Фазовый распад

где R(q) — коэффициент усиления, определяющий скорость роста флуктуаций концентрации.
Позже Кук указывал, что вклад термических флуктуаций не является пренебрежимо малым, как первоначально предполагалось в линеаризованной теории KX для ранний стадий СР. Биндер включил поправку Кука на термические флуктуации в основанный на полимерах вывод, создав модифицированную теорию KX, которая получила название теория Канна-Хилльярда-Кука (КХК), согласно которой
Фазовый распад

где S0(q) — фактор виртуальной структуры в одной фазе, то есть структурный фактор экстраполированный в двухфазную область в предположении аналитической непрерывности в приближении среднего поля.
Ввиду быстрой диффузии систем из малых молекул крайне трудно подтвердить наличие линейного режима в рамках KX или КХК. В полимерных смесях диффузионный процесс в значительный степени замедлен из-за длинноцепной природы макромолекул. Поэтому экспериментальное определение справедливости линеаризованной теории KX проще при разделении фаз в системе полимер-полимер, чем в системе из малых молекул. Первые опыты Снайдера и Микина, проведенные на смесях полистирола (ПС) и полиметилвинилового эфира (ПМВЭ), показали отступление от линеаризованной теории. Хашимото с сотр. первыми сообщили о существовании линейной области в системе ПС-ПМВЭ. Для той же смеси Окада с сотр. показали необходимость коррекции на термические флуктуации, особенно, для ранних стадий распада. Эффект теплового шума может быть незначительным, пока глубина термического отжига достаточно велика. Справедливость теории KXK впоследствии была установлена для других систем. Типичная временная эволюция профилей светорассеяния, предполагающая справедливость теории КХК, показана на рис. 11.10, а.
Когда разделение фаз происходит ниже линейного предела, амплитуда флуктуаций возрастает из-за взаимодействия дополнительных мод, возникающих на промежуточных и поздних стадиях СР. Линеаризованное уравнение KXK становится неадекватным для описания поздних стадий (рис. 11.10, b). He существует аналитического решения для роста пространственно-концентрационных флуктуаций, которые возникают в последовательности нелинейных и неравновесных процессов. Такой нелинейный процесс CP удобнее анализировать в трех отдельных режимах: раннем, промежуточным и конечном.
Общий подход к описанию процесса роста — это закон подобия, который, прежде всего, показывает подобие структурного фактора S(q, t) на конечной стадии структурному фактору на предшествующих стадиях. Структурный рост охватывает только изменение размера и/или масштаб, сохраняя самоподобие формы домена. Длина в различные времена может масштабироваться по следующим соотношениям:
Фазовый распад

где Δ(t) — размерный масштаб периодических флуктуаций.
Для экспонент предсказывались различные величины при соотношении β = 3 α на конечных стадиях CP, но на промежуточных стадиях (β ≥ 3 α, где (η(t2)) не достигло своих предельных значений. Типичные значения а, полученные компьютерным моделированием на основе метода Монте-Карло, модели Изинга и модели Ландау-Гинзбурга, варьируются в пределах от 1/5 до 1. На опыте получена величина а, равная 1/3 в большинстве высокомолекулярных смесях с поверхностной закалкой (рис. 11.10, с), но она стремится к 1 на конечных стадиях, когда глубины закалки становятся большими.
Наблюдаемая степенная взаимосвязь сильно зависит от молекулярного веса, состава смеси (критического или некритического) и глубины закалки. Величины αи β часто зависят от времени, и между различными процессами укрупнения имеется точка пересечения. Поэтому трудно выявить временную универсальность без приведения переменных к безразмерным величинам, то есть к приведенным времени и максимуму рассеяния Qm(t), а именно:
Фазовый распад

где ξ — длина корреляции; D — кажущийся коэффициент диффузии.
Для большинства смесей из гомополимеров было подтверждено универсальное самоподобие, как и для металлических сплавов и смесей растворов. Нарушение универсального самоподобия было отнесено на счет полимерного эффекта, то есть зацепления цепей вызывают отступление от временной универсальности. Далее, добавление блок-сополимерных добавок в гомополимерные смеси приводит к сильному ветвлению приведенной обобщенной кривой, то есть графика зависимости Qm(n) от т. Ко с сотр. также обнаружили отсутствие временной универсальности в смесях ПК/5-ПММА из-за образования сополимеров ПК-ПММА посредством реакции обмена в межфазной области. Изотопный эффект вызвал нарушение обобщенной кривой, построенной для дейтерированных и протонированных полибутадиеновых смесей.
Спинодальный распад может вызываться химической реакцией — см. также главу 13. Этот процесс хорошо проявляется в смеси эпоксидной смолы и полиэфирсульфона (ПЭС). На рис. 11.11, а показана фазовая диаграмма типа НКТР для смеси эпоксидная смола-ПЭС. Можно было ожидать, что НКТР будет падать, и двухфазная область будет превалировать при увеличении молекулярного веса смолы по мере отверждения. Эта ситуация схематически показана стрелками на рис. 11.11, а. Смесь состава φ изначально (при Tотв) является однофазной системой. Однако по мере протекания реакции отверждения система будет переходить в двухфазный режим, то есть в процессе отверждения имеет место спинодальный распад. Во время отверждения появляется кольцевая картина светорассеяния (рис. 11.11, b). Кольцевая картина становится ярче и диаметр кольца уменьшается по мере отверждения. Ситуация представлена в виде изменения профиля светорассеяния по мере застывания. Кольцевая картина и характерное изменение профиля светорассеяния — признаки спинодального распада.
Фазовый распад

Спинодальный распад, вызванный химической реакцией, существенно подавляется при использовании реакционноспособного ПЭС. Подобный распад наблюдался в системе ПФО-триаллилизоцианурат. К системам этого типа относятся ударопрочная эпоксидная смола, упрочненная каучуком акриловая смола (частицы ПММА-каучуковая матрица), образованная радикальной полимеризацией смеси 80/20 мономера MMA с сополимером этилена и винилацетата, гибридные материалы полиамид-кремнезем, полученные по золь-гельной технологии, и исключительно высокопрочный каучук (около 60 МПа), полученный пероксидным сшиванием системы гидрогенизованный нитрильный каучук-диметакилат цинка.
Спинодальный распад, вызванный химическими реакциями, протекает изотермически, но глубина закалки ΔT, выраженная через различие между НКТР и температурой реакции, возрастает со временем. Этот процесс эквивалентен последовательному увеличению глубины закалки. Эта ситуация отличается от знакомой нам ситуации CP при постоянной глубине закалки, то есть изотермическое CP после температурного подскока (или падения), при котором ΔT сохраняется постоянной. Однако однородная морфология всегда сохраняется, как и в случае CP при постоянной закалке. Тогда возникает вопрос, может ли CP, индуцированный химической реакцией, привести к образованию однородной двухфазной структуры аналогично тому, как это происходит в процессе CP при постоянной глубине закалки. Положительный ответ поддерживают результаты компьютерного моделирования на основе нелинейного уравнения диффузии Канна-Хилльярда. То же самое должно иметь место при отливке растворов полимерных смесей и при CP после зависящего от сдвигового усилия растворения при экструзии и литье.