Релаксация цепей в однофазных смесях

12.08.2015

Релаксационное поведение цепей в однофазных смесях неодинаковых полимеров интересно как с научной точки зрения, так и в технологическом аспекте. Примером последнего является разработка недвулучепреломляющих пластиков для оптических дисков и линз, что, в свою очередь, связано с решением научных проблем. Для бинарной смеси однородных полимеров (например, низко- и высокомолекулярного полистирола) было показано, что цепи различной длины релаксируют независимо. Возникает вопрос, как релаксируют неодинаковые цепи различной длины в неодинаковых полимерах — независимо или кооперативно?
Процессы переработки полимеров, такие как литье под давлением и экструзия, обычно приводят в остаточному двулучепреломлению связанному с замороженной молекулярной ориентацией. Двулучепреломление (Δn) часто нежелательно в оптическом применении. Однако молекулярная ориентация неизбежна при переработке полимера в расплаве. Δn может быть уменьшено до нуля без потери прозрачности путем смешения полимеров. Снижение Δn до нуля достигается компенсацией положительного и отрицательного Δn, вызванного молекулярной ориентацией составляющих смесь полимеров. Например, ПВДФ является полимером с положительным Δn — его поляризация в направлении цепи выше, чем в перпендикулярном направлении, поэтому при вытягивании цепи показатель преломления для света, поляризованного параллельно направлению вытяжки будет выше, чем для перпендикулярно поляризованного света. ПММА, напротив, Δn — отрицательный полимер. При смешении ПВДФ и ПММА в весовом соотношении 80/20 (ПММА-ПВДФ), положительный и отрицательный вклады исчезают, и получается изотропный материал (с нулевым Δn) (рис. 11.7). Если имеется избыток ПВДФ (например, в смеси 60/40), то смесь становится анизотропной (положительное Δn). Поликарбонат (ПК)-ПС и ПС-сополимер с ангидридом малеиновой кислоты (CAMK) также являются комбинациями полимеров с положительным и отрицательным Δn. ПC-полистирольный привитый сополимер был разработан в качестве пластика с низким Δn для изготовления линз и оптических дисков компанией Mitsubishi Gas Chemical Co. в 1991 г. (рис. 11.8).
Релаксация цепей в однофазных смесях

Ориентация цепей и релаксационное поведение неодинаковых полимеров в смесях с низким Δn изучалось с помощью измерения инфракрасного дихроизма. Неодинаковые полимеры показали одинаковую величину функции ориентации и идентичную временную зависимость релаксации после растяжения, что указывает на кооперативный (а не независимый) характер ориентации и релаксации.
Кооперативная релаксация полимерных цепей подтверждается исследованиями фотоупругости, проведенными на приборе, показанном на рис. 11.2. На рис. 11.9 приведены обобщенные кривые релаксации двулучепреломления Δn(t/aT). Обратите внимание, что составляющие смеси, полифениленоксид (ПФО) и ПС проявляют Δn противоположных знаков, и между ними имеется большое различие в скорости релаксации. Двулучепреломление смеси полимеров А и В можно описать как
Релаксация цепей в однофазных смесях

где φi — объемные доли полимерных компонентов. Если просто следовать уравнению (11.4) и сложить две кривые для ПС и ПФО на рис. 11.9, то результатом будет кривая, показанная точечной линией, которая лежит очень далеко от наблюдаемой кривой Δn(t/aТ). Простое суммирование по (11.14) предполагает, что величины характеристических времен релаксации тr цепей компонентов А и В в смеси равны таковым для чистых полимеров А и В, соответственно тr(ПФО) = 10в58 с и тr(ПС) = 10в9,3 с (из обобщенных кривых релаксации). То есть суммирование по уравнению (11.14) основано на допущении о независимой релаксации цепей неодинаковых полимеров в смеси. Когда величины тr становятся ближе друг к другу (становятся слабо кооперативными), ситуация улучшается, что показано штрихпунктирной линией. И только когда величины в точности совпадают, расчетная кривая Δn(t/aT) соответствует эксперименту, отражая очень высокую степень кооперативности. Влияние неодинаковых цепей на динамику релаксации в смесях ПММА-полиэтиленоксид также изучалось по An и инфракрасному дихроизму.
Изменение во времени коэффициента фотоупругости C(t) = Δn(t)/σ(t) в смеси ПВДФ-ПММА было измерено при 170 °С. C(t) смеси некоторое время был постоянным, а затем стал увеличиваться, тогда как C(t) чистых ПВДФ и ПММА оставались постоянными в течение всего релаксационного процесса. То есть закон фотоупругости, который утверждает, что С остается постоянным, не выполняется в таких смесях. Отклонение от закона фотоупругости можно объяснить, если принять во внимание локальное упорядочение, которое может вести к уменьшению числа зацеплений; на это указывал By.