Локальный порядок и однофазные смеси

12.08.2015

Хорошо известно, что взаиморастворимость неодинаковых полимеров с высоким молекулярным весом возникает благодаря специфическим взаимодействиям между ними, таким как водородные связи, и благодаря образованию комплексов переноса слабого заряда; типы благоприятных взаимодействий обсуждаются ранее. Присутствие специфических взаимодействий обычно выявляется методами инфракрасной Фурье-спектроскопии и спектроскопии ЯМР. Считается, что благоприятные взаимодействия индуцируют при смешении некоторые конформационные изменения в индивидуальных цепях. Когда сегмент цепи А взаимодействует с сегментом цепи В, соседний с А сегмент будет проявлять тенденцию ко взаимодействию с соседом сегмента В, следующий сегмент А — со следующим сегментом В и т. д. Ситуация характерна для смеси полимер-полимер, и отличается от ситуации с системе полимер-растворитель. Различие возникает из-за связности цепных молекул обоих компонентов в первом случае. Возможные положения неодинаковых цепей относительно друг друга могут быть взаимно-параллельными, и цепи окажутся локально растянутыми (по сравнению с положением в статистическом клубке, рис. 11.5).
Локальный порядок и однофазные смеси

На рис. 11.6, а представлены результаты исследований методом рассеяния деполяризованного света однофазной смеси. На этом рисунке эффективная среднеквадратичная анизотропия γ2 полученных в расплаве смесей сополимера стирола с акрилонитрилом, 15 %вес. акрилонитрила (САН-15), с полиметилметакрилатом (ПММА) построена в зависимости от концентрации САН-15, φ. Величины f намного больше, чем определенные из собственного вклада (γ01в2φ1 + γ02в2φ2)> показанного пунктирной прямой линией (см. уравнение (11.6)). Отклонение вверх в наблюдаемой γ(φ), можно интерпретировать только при J12 ≥ J11, J22. Полагая для простоты J11 = J22 = 0, можно построить кривую γ2(φ) для соответствующего значения J12. Три кривые, рассчитанные таким способом, показаны тонкими линиями на рис. 11.6, а. Сравнивая полученные результаты, мы находим, что величина (J12 + 1), по-видимому, попадает в диапазон от 2 до 13 в зависимости от состава смеси. Малые величины (J12 + 1) могут указывать на области ближнего, а не дальнего порядка, то есть на локальное упорядочение в смеси.
Отклонение вверх наблюдалось также для смесей поливинилиденфторида (ПВДФ)-ПММА. Напротив, контраст был очень мал в системах полимер-растворитель, таких как САН-бутанон и САН-15-раствор мономера MMА. Эти результаты, возможно, указывают на то, что упорядочение характерно для систем полимер-полимер, но не полимер-растворитель.
Величины γ2 в обеих системах ПВДФ-ПММА и САН-15-ПММА уменьшаются с увеличением температуры. На рис. 11.6, b показана температурная зависимость параметра порядка J12. Результаты можно интерпретировать, воспользовавшись теорией Ландау-Де Жена для упорядоченности изотропных фаз в жидких кристаллах:
Локальный порядок и однофазные смеси

где T0 — температура изотропно-нематического перехода.
Обратим внимание на то, что две прямые линии для различных составов (точнее, их экстраполяции) пересекаются в одной точке на оси T-1. Это указывает на возможность существования единой T0 для полимер-полимерной смеси. Как бы то ни было, порядок в смеси, очевидно, растет с уменьшением температуры — по крайней мере, в случае жидких кристаллов.
Таким образом, данные рассеяния деполяризованного света указывают на нематическое упорядочение. Обработка по методу Монте-Карло также показала, что даже для атермических смесей число гетероконтактов выше, чем показывает оценка для статистического смешения. Отсутствие статистичности вызвано не только энтальпийными взаимодействиями, но также вкладом свободного объема.
Локальный порядок и однофазные смеси