Диэлектрическая релаксационная спектроскопия

12.08.2015

Когда материал помещается в электрическое поле, то все заряженные группировки начинают движение вдоль направления поля и тем самым вызывают электрическую поляризацию материала. Эта поляризация может быть результатом локальных электронных искажений (индуцированная дипольная поляризация), выравнивания молекулярных диполей (ориентационная поляризация) или миграции или захвата мобильных носителей заряда (межфазная поляризация). Регистрация сегментальных релаксаций (то есть перехода в стеклообразное состояние) в твердых полимерах связана с ориентационной поляризацией и требует выравнивания чистого диполя (net dipole) на полимерной цепи. Во многих распространенных полимерах, таких как ПЭ, ПП и ПС, таких дипольных групп не имеется, и необходима химическая модификация (например, окисление, хлорирование), чтобы сделать эти материалы диэлектрически активными.
В статическом диэлектрическом эксперименте поляризацию P материала можно выразить в терминах диэлектрического смещения как
Диэлектрическая релаксационная спектроскопия

где E — напряженность приложенного электрического поля.
Диэлектрическое смещение можно также определить через статическую диэлектрическую проницаемость как
Диэлектрическая релаксационная спектроскопия

В диэлектрической спектроскопии накладывается периодическое (переменное) электрическое поле, так что
Диэлектрическая релаксационная спектроскопия

где ω/2п — частота в циклах в секунду (Гц).
Диэлектрическое смещение, которое отражает комплексный диэлектрический отклик материала, можно записать как
Диэлектрическая релаксационная спектроскопия

где δ — угол отставания по фазе.
Тогда комплексная диэлектрическая проницаемость выражается как:
Диэлектрическая релаксационная спектроскопия

ε' (реальная часть) называется диэлектрической постоянной, а ε" (мнимая часть) носит название диэлектрические потери. Отношение ε" к ε' — это коэффициент диссипации:
Диэлектрическая релаксационная спектроскопия

При очень продолжительных временах (ω→0) материал становится полностью отрелаксированнъш, и ε' = εS = εR. При коротком масштабе времени (ω→∞) материал находится в неотрелаксированном или замороженном состоянии, и ε' = ε∞ = εt. Величина конкретной релаксации определяется разностью двух предельных значений: Δε (интенсивность диэлектрической релаксации) = εR - εv.
Диэлектрическая проницаемость во временной области (домене) ε(t) может быть связана с комплексной проницаемостью в частотной области (домене) е*(ω) через соответствующее Фурье-преобразование:
Диэлектрическая релаксационная спектроскопия

где Ф(t) — нормализованная функция диэлектрического затухания:
Диэлектрическая релаксационная спектроскопия

В этой функции зависящая от времени диэлектрическая проницаемость отражает релаксацию, которая происходит после того, как постоянное электрическое поле снимается с полностью поляризованного материала в момент t = 0. Простейшая физически реалистическая форма для Ф(t) следующая:
Диэлектрическая релаксационная спектроскопия

Она отвечает модели Дебая для одиночного времени релаксации, с характеристическим временем релаксации т. Введение этой формы Ф(t) в уравнение (10.13) дает явные выражения для диэлектрической постоянной и потерь в частотном домене:
Диэлектрическая релаксационная спектроскопия

Предлагались эмпирические модификации (10.16а) с целью совместить (недебаевское) релаксационное уширение и высокочастотную временную задержку, которая обычно встречается в диэлектрических дисперсиях твердых полимеров. Наиболее общей из этих модификаций является функция Хаврильяка-Негами:
Диэлектрическая релаксационная спектроскопия

Функция Хаврильяка-Негами учитывает уширение и задержку релаксации в частотном домене посредством введения двух подгоночных параметров β и α соответственно. Эмпирические релаксационные функции предлагались также для временного домена. Функция Кольрауша-Уильямса-Уаттса (KWW) вводит «растянутую экспоненту» для описания зависимого от времени диэлектрического затухания:
Диэлектрическая релаксационная спектроскопия

Характеристики функции KWW и ее трансформацию в частотный домен подробно рассматривал Уильямс.
На рис. 10.1 представительные диэлектрические данные для аморфного инженерного пластика полиэфиримида (ПЭИ) показаны изохронными графиками зависимости диэлектрической постоянной (ε') и диэлектрических потерь (ε") от температуры. Диэлектрические характеристики ПЭИ в смесях с полиэфирэфиркетоном обсуждаются ранее. Ступенчатое возрастание ε' наблюдается вблизи перехода в стеклообразное состояние, что отражает ориентацию подвижных дипольных сегментов в полимерной цепи при Tg; этот рост сопровождает максимум ε", который сдвигается в сторону высоких температур с увеличением частоты. Диэлектрическая температура стеклования Ta определяется положением максимума кривой диэлектрических потерь при подходящей частоте проведения опыта (например, 1 кГц). Сильное увеличение диэлектрических потерь при низких частотах и высоких температурах происходит в результате проводимости постоянного тока, что может скрыть отклик от сегментальной релаксации. В то время как чистый постоянный ток не дает вклада в ε', на низких частотах и при высоких температурах обычно возникает межфазная поляризация, которая может оказывать сильное влияние как на диэлектрическую постоянную, так и на диэлектрические потери. Происхождение межфазной поляризации связано с накоплением подвижных заряженных групп на внутренних межфазных границах или на поверхности испытательных электродов. В многофазных смесях аморфных полимеров или смесях, содержащих кристаллические фазы, накопление заряда может происходить на фазовых границах, и это приводит к сильному пограничному поляризационному отклику. Такой отклик часто бывает трудно отделить от сегментальной релаксации (то есть перехода в стеклообразное состояние) различных аморфных фаз, присутствующих в образце.
Доступность диэлектрического термического анализа для изучения полимеров и их смесей значительно возросла за последнее десятилетие в связи с появлением нескольких промышленных систем, выполняемых «под ключ». Главным преимуществом диэлектрической спектроскопии при исследовании смесей твердых полимеров является широкий диапазон доступных экспериментальных частот, что обеспечивает полный захват всех сегментальных релаксаций при изотермических условиях опыта. Диапазон измерений примерно от 1 до 10в6 Гц становится обычным, и возможно его дальнейшее расширение в сторону как низких, так и высоких частот при использовании дополнительного оборудования. Второе преимущество диэлектрического метода заключается в специфичности диэлектрического теста, то есть группы с активными диполями находятся вдоль полимерной цепи. В отличие от калориметрического или динамического механического методов, в диэлектрической спектроскопии возможно изолировать динамику конкретного (диэлектрически активного) полимера или сегмента цепи в смесях с другими полимерами, которые диэлектрически слабо активны или вообще не активны. Кроме того, диэлектрический метод можно применять для получения информации о релаксационном окружении по возрастающему диапазону эффективных размерных масштабов при рассмотрении релаксаций ниже температуры стеклования, релаксаций стекло-каучук и движений в нормальной моде (то есть конец-к-концу).
Диэлектрическая релаксационная спектроскопия

К недостаткам диэлектрического метода следует отнести несколько повышенные требования к приготовлению образца (по сравнению с калориметрией) и трудности в получении разрешения из-за межфазной поляризации Максвелла-Вагнера-Силларса (MWS). Как упоминалось выше, поляризация MWS встречается в многофазных образцах, в которых каждая фаза имеет свою диэлектрическую проницаемость. Накопление заряда на границах фаз приводит к поведению, подобному релаксации, и характеристики поведения зависят от концентрации, формы и диэлектрических свойств отдельных фаз. Поскольку проявление поляризации MWS часто рассматривается как помеха при исследовании сегментальной релаксации в многофазных полимерах и смесях, недавно была сделана попытка моделировать поведение типа MWS при описании многофазного разделения в полимерных смесях. Примером такого подхода служит работа, недавно опубликованная Берсма с сотр., в которой изучалось дробление жидкокристаллических волокон в полипропиленовой матрице во время переработки. Исходя из наблюденного отклика межфазной поляризации смеси удалось рассчитать форму включений ЖКП, которая оказалась в хорошем согласии с данными морфологических исследований, выполненных методами оптической и сканирующей электронной микроскопии.