Переход в стеклообразное состояние в полимерных смесях

12.08.2015

Переход в стеклообразное состояние смесей твердых полимеров в течение длительного времени рассматривался как мера взаиморастворимости компонентов, поскольку каждый такой переход в смеси отражает определенное окружение для сегментальной релаксации (то есть фазу) в пространственном масштабе, характерном для сегментальных движений. Появление единственного, достаточно резкого перехода в стеклообразное состояние при температуре, близкой к Tg чистых компонентов, является свидетельством молекулярной однородности, тогда как наличие множественных Tg указывает на мультифазное разделение или частичную взаиморастворимость компонентов смеси. В литературе была развернута интенсивная дискуссия об уровне диспергирования, необходимом для получения одиночной Tg при сегментальном движении, связанном с переходом в стеклообразное состояние в доменах размером от 2 до 15 нм. Хотя наблюдение одиночной температуры стеклования не дает термодинамического основания для утверждения о взаиморастворимости компонентов, применение независимых методов, таких как рассеяние нейтронов и флуоресцентная спектроскопия, подтвердило наличие корреляции между проявлением одиночной Tg и эффективным смешением на молекулярном уровне.
Ограниченность, присущая критерию одиночной Tg для оценки взаиморастворимости полимерных смесей, обсуждалась Карашем с сотр. В общем случае, Tg отдельных компонентов должны отличаться друг от друга не менее чем на 20 °С, чтобы обеспечить адекватное разрешение между, возможно, перекрывающимися релаксациями во взаимонерастворимых или частично взаиморастворимых полимерных смесях. Кроме того, оба компонента должны присутствовать в количестве, достаточном для регистрации, а содержание меньшего компонента должно быть как минимум от 10 до 20 %вес. При использовании диэлектрического или динамического механического методов исследователь должен принимать во внимание возможность большой несоразмерности релаксационных откликов отдельных компонентов. Например, в диэлектрических измерениях регистрация сегментального движения требует выравнивания чистого диполя на полимерной цепи; интенсивность наблюдаемой релаксации зависит от величины диполя и испытывает влияние со стороны внутри- и межмолекулярных корреляций. В экстраординарных случаях только один из компонентов может быть диэлектрически активным, и появление одиночного перехода стекло-каучук не обязательно связано со взаимора-створимостью в смеси. В таких ситуациях для распознавания фазового поведения можно использовать другие признаки релаксации, например, температуру и ширину релаксационного перехода. Именно способность таким образом избирательно определять релаксационные характеристики отдельных компонентов являются одним из преимуществ диэлектрической спектроскопии при экспериментальном исследовании полимерных смесей.
Регистрация одиночной Tg или множественных Tg посредством термического анализа дает важные сведения о составе отдельных аморфных фаз, присутствующих в материале. Для предсказания Tg во взаиморастворимых смесях полимеров было предложено несколько теоретических и эмпирических уравнений, в которых учитывались состав смеси, Tg отдельных компонентов и природа взаимодействий между этими компонентами. Многие из этих соотношений первоначально были выведены для предсказания Tg в статистических сополимерах, но оказались применимыми также ко взаиморастворимым смесям полимеров.
Самые первые выражения были получены из рассмотрения объемной аддитивности («модели свободного объема») или гибкости цепи при Tg. Гордон и Тэйлор, и независимо ДиМарцио и Гиббс получили идентичные выражения, различающиеся только физическим смыслом коэффициента К:
Переход в стеклообразное состояние в полимерных смесях

В этом уравнении w1, w2, Tg1 и Tg2 — весовые доли и температуры стеклования для компонентов 1 и 2, соответственно. В уравнении Гордона-Тэйлора K = (ρ1Δα2/ρ2Δα1), где р. представляет плотность i-ой компоненты, а Δα1 связано со ступенчатым изменением коэффициента теплового расширения при переходе в стеклообразное состояние, то есть, Δα1 = αiL - αiG. В предположении, что ρ1/ρ2 = 1, a ΔαiTgi — постоянная, К = Tg1/Tg2, и получается уравнение Фокса:
Переход в стеклообразное состояние в полимерных смесях

Это простое выражение для предсказания Tg ведет к отрицательному отклонению от линейного закона для смесей (то есть линейного изменения Tg с составом), и оно справедливо для смесей, в которых специфические взаимодействия полимер-полимер слабы. Уравнение Гордона-Тэйлора было модифицировано Кваем, который учел эффекты полимер-полимерных взаимодействий, в результате чего получил:
Переход в стеклообразное состояние в полимерных смесях

где q отражает природу и интенсивность этих взаимодействий.
Когда K=1, уравнение (10.3) упрощается к виду, первоначально предложенному Дженкелем и Хейшем.
Коучмен вывел выражение для Tg во взаиморастворимых смесях, основываясь на непрерывности экстенсивных термодинамических свойств при переходе в стеклообразное состояние:
Переход в стеклообразное состояние в полимерных смесях

В этом выражении ΔCpi — величина ступенчатого увеличения теплоемкости при Tg. Применение правила Симхи-Бойера (ΔCpiTgi = const) к уравнению (10.4) ведет к выражению Утрацкого-Джукса:
Переход в стеклообразное состояние в полимерных смесях

Или же, если отношение Tg1/Tg2 близко к единице, логарифмические члены в (10.4) можно аппроксимировать таким образом, что получается выражение, идентичное уравнению, первоначально выведенному Вудом:
Переход в стеклообразное состояние в полимерных смесях

Уравнение (10.6) имеет такой же вид, и (10.1), в котором K=Cp1/ΔCp2. Введение в это выражение правила Симхи-Бойера приводит к уравнению Фоксca.
Для образования взаиморастворимых полимерных смесей необходимо, чтобы свободная энергия смешения ΔGmix была отрицательной. В смесях высокополимеров комбинаториальная энтропия смешения пренебрежимо мала, поэтому для взаиморастворимости необходима экзотермическая энтальпия смешения. Возможные взаимодействия, ведущие к ΔHmix < 0, включают диполь-дипольные взаимодействия, водородную связь и специфическое комплексообразование. Лю и Вайс недавно предложили всеобъемлющее термодинамическое выражение для предсказания Tg во взаиморастворимых бинарных полимерных смесях, в котором путем включения параметра взаимодействия Флори-Хаггинса χ учитывается сила взаимодействия полимер-полимер. Это уравнение способно предсказывать как отрицательные, так и положительные отклонения от правила линейного смешения, а выражения, рассмотренные выше (то есть уравнения Фокса, Гордона-Тэйлора, Коучмена и Квая), получаются как частные случаи. В этом контексте поведение Tg в зависимости от состава взаиморастворимых смесей может быть соотнесено со смесями трех категорий: смеси с очень слабыми или неспецифическими взаимодействиями, смеси с относительно слабыми взаимодействиями и смеси с сильными специфическими взаимодействиями. Слабо взаимодействующие смеси проявляют отрицательное отклонение от линейного смешения, и они хорошо описываются соответствующей формой уравнения Гордона-Тэйлора. Примерами могут служить смеси изотактического и синдиотактического ПММА (не имеют специфических взаимодействий) и другие широко известные взаиморастворимые комбинации, такие как ПС-поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксид (ПФО), ПС-поливинилметиловый эфир (ПВМЭ) и полиэтиленоксид (ПЭО)-ПММА. Бинарные смеси с сильными специфическими взаимодействиями обычно проявляют положительные отклонения Tg, и такое поведение хорошо описывается данной моделью. Отличным примером этого могут служить смеси на основе электронных донорно-акцепторных комплексов, на что указывал Персес.