Новые методы микроскопии для описания фазовой структуры

12.08.2015

Мы рассмотрели некоторые из наиболее употребительных методик микроскопии, которые применялись для исследования полимерных смесей, концентрируя при этом внимание на подготовке образцов, количественных методах и конкретных применениях. Перед тем как завершить тему, будет полезно кратко коснуться нескольких методов, которые пока нашли ограниченное применение, но имеют хорошие перспективы на будущее.
К моменту написания главы атомный силовой микроскоп стал широко доступен для исследователей, и его потенциал для изучения полимерных смесей лишь только начинает использоваться. Такахара с сотр. с помощью ACM исследовал изменения размера дисперсной фазы в ПС-ПММА, ПС-ПВМЭ (поли-винилметиловый эфир) и смешанных органосилоксановых пленках, высаженных на различные подложки. Различия фаз определялись по изменениям шероховатости поверхности, модуля и коэффициентов трения. Нистен с сотр. использовал силовую микроскопию, латерально-силовую микроскопию (ЛCM) и силовую модуляционную микроскопию (CMM) для описания смесей ПП-ЭПР (этилен-пропиленовый каучук). Результаты коррелировали с изменениями работы ударного разрушения. Ряд других исследователей рассматривали ACM как полезный инструмент для изучения формирования пленок в полимерных смесях и эмульсиях. В подложках из мягких мелких частиц латекса следует тщательно оценивать геометрию кончика зонда и повреждения, связанные с трением. Более надежные результаты часто получаются при использовании прибора в режиме «постукивания», когда высокочастотные (по сравнению с частотой сканирования) колебания накладываются на зонд, чтобы обеспечить его прерывистый контакт с поверхностью образца.
Улучшение программного обеспечения для сканирующей акустической микроскопии (САМ) сделало этот метод сравнимым по разрешению с оптической микроскопией. Это один из немногих неразрушающих методов, который позволяет исследовать внутреннее строение крупных образцов. Лизи с сотр. применяли эту технику как в импульсном режиме (10-200 МГц), так и в пучковом (100-200 МГц) при изучении многих твердых полимеров, включая усиленный волокнами ПЭЭК (полиэфирэфиркетон) и смеси ПВХ-ПЭТ (полиэтилентерефталат). В высокочастотном пучковом режиме удается получить изображения деталей микронного масштаба. Использование устройства для растягивающей деформации на установке САМ позволило авторам выявить напряжения вокруг частиц ПЭТ, внедренных в матрицу ПВХ.
Гартон с сотр. применил рамановскую микроскопию для изучения фазовой структуры и состава упрочненной каучуком эпоксидной смолы и смесей ПЭ-ПП и ПЭТ-ПБТ. В этом методе образец наблюдается в свете, рассеянном определенной колебательной модой. Эта мода выделяется из рамановского спектра и является «отпечатком пальца» конкретного полимера. Разрешение сопоставимо с разрешением оптической микроскопии (-1 мкм), хотя качество изображения хуже. Существенным преимуществом рамановской микроскопии перед оптической микроскопией является возможность получать из изображений информацию о составе.
Спектроскопия энергетических потерь электронов (EELS) и близкий к ней метод спектроскопии ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (NEXAFS) все чаще применяются для изучения строения полимерных смесей. В этих методах электроны внутренних оболочек переводятся в возбужденное состояние, и регистрируется либо первичное возбуждение, либо вторичное затухание. Различия в краевых «отпечатках пальца» (core-edges fingerprints) используют для контраста изображения. EELS обычно реализуется на сканирующем просвечивающем электронном микроскопе, a NEXAFS — на синхротроне. EELS имеет более высокое разрешение, но при работе с материалами, чувствительными к излучению, часто возникают трудности. NEXAFS, который требует значительно более сильного излучения, дает пространственное разрешение около 50 нм.
Эйд с сотр., работающие в Брукхэйвенской национальной лаборатории, применили NEXAFS для получения высококачественных изображений нескольких полимерных смесей. Используя различные энергии, можно отрегулировать фазовый контраст в очень большом диапазоне, что позволяет выявлять различные детали морфологии без необходимости окрашивания. Этот метод применялся для исследования распределения Кратона в тройной смеси из ПЭНП, ПЭТ и Кратона.
Сьянгче с сотр. применяли EELS для изучения морфологии смешанных в расплаве смесей ПС-ПЭ. Холл и Хатчинс выполнили тем же методом более обширное исследование смесей ПК-ПММА-САН-сажа и найлон-ПФО. Результаты сравнивались с микрофотографиями обычной ПЭМ, полученными с тонких срезов, окрашенных RuO2. Заметные различия в фазовом контрасте наблюдались на картах нулевых потерь, кислорода и азота. Частицы сажи, которые часто трудно различить на изображениях ПЭМ, в этом случае были хорошо видны.