Размер диспергированных фаз

12.08.2015

Одним из наиболее распространенных приложений микроскопии является анализ полимерных смесей для измерения размера диспергированной(ых) фазы(фаз). Этот предмет стал представлять особый интерес в металлургии и биологии с начала XX века и ему посвящены обстоятельные обзоры. Недавние достижения в технике обработки изображений во многом устранили утомительные процедуры, связанные с этими измерениями, но проблема правильной стереологической интерпретации изображений по-прежнему актуальна. К некоторым из этих вопросов обращался Русс. В этом разделе мы рассмотрим некоторые характерные черты дисперсий полимерных смесей, оптимальные способы приготовления образцов для анализа размеров и некоторые имеющиеся методики представления и интерпретации результатов.
В хорошо перемешанных полимерных смесях диспергированная фаза обычно демонстрирует логарифмически нормальное поведение. То есть график наблюдаемой частоты появления от логарифма радиуса или диаметра дает нормальное распределение. Характер распределения не проявляет существенных изменений при изменениях в межфазной энергии или химического совмещения (образование сополимера), хотя могут возникать значительные изменения в среднем размере частиц. Макоско с сотр. показали, что для двухкомпонентных смесей конечное распределение по размерам достигается очень быстро в областях интенсивного сдвига аппарата смешения в расплаве. Тем не менее во многих устройствах смешения расплавов не все полимеры могут иметь одинаковую предысторию сдвига; поэтому могут возникать би- и мультимодальные распределения. Дисперсии могут затем изменяться за счет реагломерации при последующей переработке, в особенности в тех случаях, когда смесь не стабилизирована сшиванием или межфазными реакциями. Отклонения от нормального логарифмического распределения могут также вызываться эффектами сегрегации, когда деформационно-стойкий компонент сегрегируется в диспергированной, но неравномерно распределенной фазе; например, домены, содержащие эти включения, становятся более устойчивыми к дроблению, чем те, которые не содержат включений. По мере того как наиболее жесткие домены подвергаются сдвигу, такие процессы, как истечение вершины (рис. 9.9) могут способствовать увеличению популяции мелких частиц, создавая дисбаланс в полном распределении по размерам.
Размер диспергированных фаз

Широкие или сложные распределения по размерам диспергированных фаз представляют аналитическую неопределенность ввиду трудностей правильного измерения «хвостов» больших и малых частиц; поэтому часто необходимо использовать не единственный микроскопический метод (например, оптическую микроскопию и СЭМ или/и СЭМ и ПЭМ), чтобы получить статистически значимые результаты. До известной степени выбор методики зависит от конкретной задачи. Физические свойства, такие как пластичность, могут значительно деградировать из-за нескольких агломератов, присутствующих в приемлемой, в остальном, дисперсии, тогда как другие характеристики, например цвет или «чернота», могут быть чувствительны к «мелкой» части распределения частиц по размерам.
Наиболее полное описание размеров дисперсной фазы содержится в гистограмме частотного распределения или кумулятивной частотной диаграмме. В представлении этого типа фракция частиц в нескольких равномерно разделенных размерных интервалах строится как функция размера. Часто оказывается полезным построить независимые графики, основанные на численных долях и весовых долях частиц в каждой группе. Численные доли дают наиболее полную информацию о частицах на конце малых величин кривой распределения, тогда как весовая доля подчеркивает вклад крупных частиц. Численные сравнения для различных образцов можно легко рассчитать посредством подсчета соответствующих среднечисленных и средневесовых размеров как
Размер диспергированных фаз

где di — диаметр i-го гистограммного разбиения; ni — число частиц в разбиении г; wi — объемная (весовая) доля в этом разбиении.
Изменения формы распределения часто наиболее хорошо видны, если построить суммарные данные по размеру частиц, используя ось вероятности. В графиках такого типа гауссово распределение выглядит как прямая линия, среднечисленный размер частиц лежит на уровне 50%, а квадратичное отклонение изменяется в обратной зависимости от наклона. При уменьшении ширины распределения наклон становится более крутым. Отклонения от гауссовою поведения вводят в графики кривизну, тогда как би- и мультимодальные распределения дают графики с областями прямых отрезков с различными наклонами.
Как говорилось в начале этого раздела, количественная обработка изображений претерпела революционные изменения с приходом техники цифровой регистрации и обработки изображений. В результате традиционные методы измерения размеров диспергированных частиц, такие как статистический подсчет и пересечения хорд, были, в основном, заменены относительно более дешевой компьютерной обработкой изображений. Чтобы воспользоваться возможностями последней, необходимо просканировать изображение в компьютер. Это сравнительно простой процесс в случае СЭМ, где процедура сканирования является неотъемлемой частью метода, и он лишь немного более сложен в оптической микроскопии, где легко можно установить ТВ-камеру с памятью кадров. Хотя подобными камерами можно оборудовать также приборы ТЭМ, стоимость такой модернизации, как правило, очень высока, и часто проще получать традиционные микрофотографии и конвертировать их в цифровые изображения с помощью электронного сканера.
Размеры частиц можно определять только на бинарных изображениях, на которых детали, представляющие интерес, отделены от общего фона. Приготовление таких изображений на основе обычных черно-белых фотографий - это одновременно искусство и наука, и, как правило, это составляет наиболее сложную часть анализа. Детали, которые легко выделяются глазом, часто трудно преобразовать в приемлемый бинарный формат, поскольку единственным различием, которое распознает компьютер, является различие в интенсивности (то есть в уровне серого). Опыт показывает, что целесообразно готовить образцы таким образом, чтобы уже на начальном изображении присутствовал максимальный возможный контраст, вместо того, чтобы пытаться вручную или с помощью электроники довести малоприемлемое изображение до уровня, пригодного для бинаризации. Бинаризация обычных микрофотографий СЭМ с большой долей поверхностного рельефа известна своей сложностью даже в тех случаях, когда интересные для исследователя детали легко выделяются глазом. Эти трудности иногда удается смягчить с помощью окрашивания (рис. 9.10).
Размер диспергированных фаз

В большинстве случаев те способы приготовления образцов, в которых создаются плоские поверхности (то есть микротомия и полирование) и дают заметные различия светлого-темного между целевыми деталями с одновременной минимизацией контрастов другого типа, удобны для проведения измерений размеров (см. предыдущий раздел). В СЭМ и ПЭМ это, обычно, лучше всего достигается окрашиванием. Однако травленые поверхности, полученные микротомом или в результате разрыва образца можно успешно использовать для количественной обработки, если диспергированная фаза полностью растворена и оставляет хорошо выявляемые кратеры в сохраненной матрице (рис. 9.11). В оптическом микроскопе фотографии, полученные в проходящем свете и имеющие темные включения, уже бинаризованы. Если целевой объект прозрачен, как, например, диспергированная полимерная фаза или стеклянные волокна, иногда полезно металлизировать полированную или полученную микротомом поверхность и наблюдать ее в отраженном свете темного поля. Небольшие различия в поверхностном рельефе часто делают диспергированный компонент блестящим на темном фоне. С изображениями, которые принципиально трудно бинаризовать с помощью стандартного программного обеспечения, иногда проще работать, трассируя целевые детали на майларовой пленке, помещенной на микрофотографию. Эта процедура реально менее трудоемкая, чем кажется на первый взгляд, и ее преимущество заключается в очень высокой способности выделения объектов, присущей человеку. Результат трассировки можно быстро отсканировать и бинаризовать.
После того как получено адекватное изображение, можно легко выполнить бинаризацию и размерные измерения с помощью имеющихся программ. Все методы обработки, о которых говорилось выше, дают двумерные срезы распределения по размерам, и необходимо внести поправку на сечение не по диаметру, чтобы воспроизвести соответствующее трехмерное распределение. Эта проблема недавно привлекла большое внимание в металлургии, и для осуществления конверсии было предложено несколько цифровых методов. Метод Шварца-Салтыкова, который нашел широкое применение, выбран здесь для примера. В этом анализе подсчитывается число частиц (NA)i с диаметрами, попадающими в одинаковые интервалы; число интервалов может быть до 15. Затем соответствующие числа объемов (Nv)i рассчитываются как
Размер диспергированных фаз

где i изменяется от j до k; А — отношение максимального диаметра Dmax к числу групп k', коэффициенты αi — табулированные величины, полученные расчетом вероятности того, что произвольная плоскость пересечет сферы различных диаметров, чтобы дать круговые сечения определенного диаметра.
В основе построения уравнения (9.3) лежат допущения о том, что распределение может быть представлено не непрерывной функцией, что частицы имеют сферическую форму, и что наибольшая обнаруженная частица разрезана по диаметру. Применения метода в случаях, когда эти допущения не выполнены, могут привести к трудно учитываемым ошибкам. Когда частицы становятся нерегулярными, например, по форме, то число меньших сечений увеличивается. Подобным образом, вероятность того, что наибольшая частица будет разрезана по диаметру, будет ослабевать по мере того, как распределение будет ставиться шире, а отбор проб будет ограничиваться. По этим причинам можно рекомендовать использование немодифицированных двумерных результатов для сравнения образцов с деформированными включениями или очень широким распределением по размерам, когда абсолютные измерения размеров не являются необходимыми Сравнение размеров частиц ПФО в смеси ПФО-найлон, определенных с помощью анализа СЭМ поверхностей, полученных срезом на микротоме и протравленных толуолом, с размерами, полученными экстракцией и применением счетчика Култера, приведено на рис. 9.12. В этом случае определенные расхождения возникают из-за продолговатой формы частиц в отлитом образце.
Размер диспергированных фаз
Размер диспергированных фаз

Имеется ряд причин, по которым диспергированные полимерные фазы нельзя адекватно моделировать сферическими включениями. Это особенно верно для образцов, полученных литьем под давлением, в которых часто наблюдается значительное удлинение в поверхностной части детали. К счастью, многие из этих случаев «несферичности» можно хорошо аппроксимировать эллипсоидами. Это крайне полезная форма, поскольку как предельные случаи так можно моделировать всякие объекты, начиная от стержней (вытянутые сфероиды) до дисков (сплющенные сфероиды). Более того, разработаны приемы математической обработки для построения объемно-частотных распределений для частиц этой формы. Подход, который мы здесь не будем подробно описывать, следует анализу Шварца-Салтыкова для сферических частиц, в котором матрица величин а генерируется на основе рассмотрения возможных сечений случайного набора эллипсоидов. Метод требует, чтобы данная система состояла либо из вытянутых, либо из сплющенных сфероидов, но не являлась смесью обоих типов. Применение этой коррекции к реальным системам страдает от множества трудностей, присущих методу Шварца-Салтыкова для сферических частиц; концы распределений дают наибольшую ошибку.
Альтернативным методом определения размеров диспергированной фазы является экстракция. Если необходимо увеличить концентрацию суспензии, то, чтобы не иметь потерь малых частиц, лучше применять центрифугирование, а не фильтрацию. По-видимому, наибольшая трудность при использовании этого метода — это адекватное размещение экстрагированных частиц на подложке. Часто, когда капля дисперсионной среды распространяется по поверхности, мелкие частицы выносятся к краю капли, а более крупные остаются вблизи центра. Для коррекции этой сегрегации необходим тщательный отбор образцов с получением статистического множества изображений. Вторая проблема — это образование кластеров, из-за которых сложно определить размер отдельных частиц. Большинство программ для обработки изображений имеют подпрограммы для поправок на эрозию и дилатацию, которые хорошо работают для разделения частиц, находящихся во взаимном контакте. Эти методы применяются после бинаризации изображения. Может возникать некоторое искажение формы частиц в зависимости от выбранной пробы и степени эрозии и дилатации. Иногда возможно экспериментально улучшить равномерность диспергирования посредством замораживания-сушки образца непосредственно на наблюдательной подложке. Поскольку экстрагированные частицы видны целиком, трудности обработки «проектированных» форм заметно уменьшаются. Для сравнения популяций вытянутых частиц часто бывают наиболее информативным и удобным измерять только их главные оси и строить распределение «по длинам».