Нерегулярные смеси полиолефинов

12.08.2015

Почти все взаиморастворимые полиолефиновые смеси, которые смешиваются регулярным образом, проявляют интересную особенность, а именно то, что, по крайней мере, один компонент оказывается гомополимером. (Чередующиеся сополимеры ПЭП и ПЭБ относят к гомополимерам, потому что они имеют единственную повторяющуюся единицу.) Более того, вероятность нерегулярности следует любопытной тенденции. Большинство полиолефинов, изученных к настоящему времени, являются статистическими сополимерами, будучи либо продуктами сополимеризации, либо полученными насыщением двойных связей полидиена со смешанной микроструктурой, и, почти без исключения, все смеси сополимер-сополимер смешиваются регулярным образом. Напротив, смеси гомополимер-гомополимер — вновь, почти без исключений — смешиваются нерегулярно. Регулярность в строении скелета полиолефинов, по-видимому, влечет нерегулярность при смешении; справедлива и обратная тенденция.
Природа нерегулярности смешения в полиолефиновых смесях также удивительна и не поддается простым объяснениям. Так, нерегулярные смеси часто имеют более широкий диапазон взаиморастворимости, чем это предсказывается на основании параметров растворимости: Xirr отрицателен, и иногда настолько, что отрицателен сам коэффициент X. Отрицательные значения X противоречат распространенным представлениям о взаимодействии неполярных компонентов. Эффекты уравнения состояния, связанные с различиями в свободных объемах компонентов, и главные источники нерегулярности в полимерных растворах могут давать только положительные величины Xirr в диапазоне слабых взаимодействий, что относится к полимерным смесям. С другой стороны, Сингх и Швейцер недавно показали, что в рамках теории PRISM изменения в локальной укладке при смешении могут привести как к положительным, так и отрицательным величинам Xirr. Также было предположено, что изменения в локальной укладке могут реально вести к наблюдаемой картине нерегулярностей полиолефиновых смесей.
Предположение о том, что локальная укладка и картина нерегулярностей каким-то образом связаны между собой, возникло на основании данных компьютерного моделирования функции радиально-парного распределения g(r) — общепринятой мере ближнего порядка в жидкостях. Было обнаружено, что ближний порядок сильно варьируется в различных олефиновых гомополимерах, и величины Xirr для их смесей хорошо коррелирует со степенью различия локальной укладки между компонентами. Слабо положительные Xirr связаны с близостью степени ближнего порядка, но переход через Xirr = 0 и к сильно отрицательным Xirr характерен для компонентов с большим различием ближнего порядка. Объяснение, которое предлагалось для этого поведения, было основано на предположении о том, как локальная укладка цепей может изменяться при смешении. Так, цепь из нескольких группировок должна удовлетворять определенному распределению локальных конформаций, определяемому, в первую очередь, ее внутримолекулярной энергетикой, которая задает ряд локальных конфигураций, допускающих совместную укладку, и удовлетворяющих ограничениям заполнения пространства при плотном жидком состоянии.
При смешении двух гомополимеров с подобными локальными структурами выбор геометрии локальной укладки мало изменяется; доминируют изменения в когезионной энергии и свободном объеме, a Xirr равен нулю или слабо положительный. Однако если компоненты имеют различные локальные структуры, то смешение увеличивает диапазон возможных локальных конфигураций, которые могут обеспечить более эффективное пространственное заполнение, и возникает возможность отрицательных Xirr с большими абсолютными значениями. Различие в локальных структурах может также вести к менее эффективной укладки и большим положительным Xirr. Невозможно измерить эту величину непосредственно методом МУРН, поскольку этим методом X может быть найден только для однофазной смеси. A priori неясно, приведет ли различие в локальной укладке к положительному или отрицательному Xirr, но разумно ожидать, что в некоторых случаях величина Xirr будет отрицательной. Тот же умозрительный критерий предполагает, что статистические сополимеры, будучи уже структурно более разнообразными, чем гомополимеры, должны относительно мало получать от расширения диапазона возможных укладок, которое возникает при смешении. Таким образом, если изменение в свободном объеме невелико, можно ожидать, что пары сополимер-сополимер будут смешиваться регулярно, что и наблюдается. Смеси гомополимер-сополимер могут образовываться по любому пути, в зависимости от баланса эффектов изменения свободного объема и расширения способов укладки.
Представленный аргумент, очевидно, весьма умозрительный. Что необходимо, так это метод, который позволит получать экспериментальные данные о том, как укладываются полимерные цепи в расплаве. Широкоугольное рентгеновское рассеяние может предоставить определенную косвенную информацию об укладке посредством определения общей функции парного распределения [g(r)]total. Лондоне с сотр. изучили таким способом несколько полиолефинов и обнаружили безусловные различия между различными образцами. Недавно выполненное сравнение экспериментально полученной [g(r)]total с [g(f)]total, найденной с помощью эквивалентно-атомного моделирования, показало замечательное согласие. К сожалению, [g(r)]total для полимеров определяется, в основном, внутримолекулярными вкладами, в результате чего детали [g(j)]inter остаются в тени. В принципе, прямое определение [g(r)]inter с помощью рассеяния нейтронов в широких углах возможно как в чистом расплаве, так и во взаиморастворимых смесях при использовании дейтерирования компонентов. Это очень громоздкий метод, и его практическая польза еще должна быть доказана.