Регулярные смеси полиолефинов

12.08.2015

Первый действительно неожиданный результат, который заслуживает рассмотрения, это тот, что столь большое количество смесей образуется путем регулярного смешения, то есть в соответствии с формализмом параметров растворения (см. уравнение (8.4)). Регулярное смешение означает, что энергия взаимодействия между двумя компонентами задается геометрическим средним энергий взаимодействия чистых компонентов, и этот принцип, который должен работать для всех полимеров, требует исключительно точного соответствия закону геометрического среднего. Во-первых, следует отметить, что плотность энергии когезии для молекулярных жидкостей, как полимерных, так и неполимерных, лежит в области между 300 и 500 Дж/см3. Для мономерных жидкостей V около 100 г/моль, и величина X в критической точке близка к 50 Дж/см3. Основываясь на этих числах, легко показать, что даже приблизительное согласие с законом геометрического среднего приведет к разумному соответствию уравнению (8.4). Однако для полимеров, представляющих практический интерес, M составляет примерно 10в5 г/моль, критическая величина X всего лишь около 0,05 Дж/см3, и даже небольшое отступление от закона геометрического среднего приведет к очень сильной нерегулярности смешения. Тем не менее 80% исследованных нами полиолефиновых смесей подчиняются уравнению (8.4) достаточно точно.
Другая впечатляющая черта регулярности — это отличная корреляция между параметром растворимости полиолефина и размером его цепи. Эта особенность показана на рис. 8.5, где построена зависимость параметра относительной растворимости от длины укладки р для ряда полиолефинов. Длина упаковки — это объем, занимаемый цепью, поделенный на квадрат радиуса инерции Rg:
Регулярные смеси полиолефинов

Можно считать длину упаковки мерой «толщины» цепи. Полиэтилен имеет небольшую длину упаковки по сравнению со многими другими полимерам потому, что он имеет большой (для своего молекулярного веса или молекулярного объема) радиус Rg. Полипропилен имеет более высокую р, и при увеличении боковой цепи р растет. На рис. 8.5 видно, что параметр растворимости полиолефина (и, следовательно, плотность его энергии когезии) возрастает при уменьшении р. Причина этой корреляции становится понятной, если рассмотреть баланс внутри- и меж-молекулярных энергий этих полимеров. Почти все полиолефины имеют близкие плотности при данных температуре и давлении, так что численная плотность не относящихся к межатомным связям, ван-дер-ваальсовых взаимодействий одинакова. Полимер с малой величиной р будет иметь большой Rg, и, следовательно, будет иметь место перекрывание с большим числом соседних цепей, чем в полимере с большой р. Таким образом, хотя общая плотность не связанных межатомной связью взаимодействий одинакова для всех полимеров, относительно большая их часть может быть межмолекулярными для полимеров с малой р, что ведет к большей энергии когезии. Швейцер и Сингх объяснили эту ситуацию в терминах теории PRISM.
Тот факт, что параметры растворимости полиолефинов коррелируют с длиной упаковки, означает, что они коррелируют также с другими мерами длины цепи, например, с длиной статистического сегмента l. В самом деле, Фредриксон, Лю и Бэйтс разработали теорию смешения, идея которой заключалась в том, что несовпадение величин l компонентов ведет к потере конфигурационной энтропии при смешении. Эта теория дает иное объяснение взаиморастворимости полиолефинов, чем теория, основанная на рассмотрении параметров растворимости, которая, по крайней мере, на концептуальном уровне, подчеркивает роль локальных энтальпийных вкладов в свободную энергию смешения. Как различить энтропийный и энтальпийный вклады во взаимодействия, управляющие взаиморастворимостью? Имеется несколько достаточно убедительных свидетельств того, что энтальпийный вклад доминирует в случае полиолефиновых смесей:
• Зависимость (δ - δref)SANS от структуры разветвлений для полиолефинов почти параллельна зависимости ПCAD, измеренной для низкомолекулярных углеводородов. Например, если мы рассматриваем данные по когезионной энергии для серии алканов C8 или параметры растворимости, полученные методом МУРН для соответствующих полимеров, то очевидно, что нормальные, линейные молекулы обладают самыми высокими ПCAD и (δ - δref)SANS, и что чем более длинным и частым является ветвление, тем ниже будут эти величины. Даже эффекты, связанные с деталями архитектуры разветвлений, например, большее количество молекул с метальными группами на соседних, а не на чередующихся углеродах, воспроизводятся аналоговыми C8. Алканы C8 не обладают характеристиками конфигурационной энтропии, присущими полимерам, так что различие между обеими группами скорее всего связано с энтальпийными эффектами.
• Компьютерное моделирование, проведенное Маранасом с сотр., привело к результату (δ - δref)CAD/(δ - δref)PVT = 0,87 для полимерного ряда, что находится в блестящем согласии с экспериментальным значением (δ - δref)CED/(δ - δref)PVT = 0,85. Это убедительно показывает, что (δ - δref)CED = (δ - δref)PVT — то есть, взаимодействия преимущественно энтальпийные.
• Объяснение того, что дейтерирование также влияет на взаиморастворимость, также связано с энтальпией. Бэйт и Уигнолл заметили, что замещение дейтерием изменяет поляризуемость молекулы или повторяющейся единицы и, таким образом, воздействует на когезионную энергию. Их основанная на энтальпийных эффектах модель количественно объясняет влияние дейтерирования на силу взаимодействия, так что в этом случае нет необходимости привлекать аргументы конфигурационной энтропии.