Методы измерений термодинамики смесей полиолефинов

12.08.2015

Физическое и химическое сходство представителей полиолефинов делает экспериментальное определение взаиморастворимости более сложным, чем в других полимерных семействах. Полиолефины почти идентичны но плотности расплава, показателю преломления и часто — по температуре стеклования, поэтому многие из традиционных методов определения фазовых границ с трудом применимы для исследования их смесей. Как ясно показано в обзоре Криста и Хилла, в последнее десятилетие достигнут значительный прогресс в измерениях взаиморастворимости полиолефиновых смесей. В этом разделе мы кратко опишем методику этих измерений. Крупное продвижение связано с применением малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) для измерений на однофазных смесях, содержащих дейтерированные полимеры, которое предоставляет прямую информацию о термодинамических взаимодействиях, управляющих фазовым поведением. Анализ ядерных реакций (АЯР) (также с использованием дейтерированных образцов) применялся для оценки состава сосуществующих жидких фаз. Методы светорассеяния и получение диаграмм «давление-объем-температура» (PVT) чистых компонентов дают более косвенные, но, тем не менее, полезные сведения о характеристиках взаиморастворимости полиолефинов.
Рассеяние нейтронов

Уигнэлл с сотр. были первыми, кто начал изучать взаиморастворимость полиолефинов с помощью МУРН. В 1981 г. они показали, что ПП и ПЭ не взаиморастворимы в расплаве. Смеси различных видов ПЭ друг с другом немного позже изучали Стелинг и Уигнэлл. Один из авторов этой главы также использовал МУРН, чтобы показать, что ПП не взаиморастворим с этиленпропиленовыми сополимерами. Однако ни в одном из этих исследований не измерялись количественно взаимодействия в смесях. Количественная оценка была впервые выполнена Кристом с сотр. в 1990 г. на основе исследований модельных полиолефинов, полученных насыщением полидиенов, а вскоре после этого — группами авторов в Принстоне и Экксоне. Затем нейтронные исследования показали, что разветвленный полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) взаиморастворим с линейным полиэтиленом высокой плотности (ПЭВП); также МУРН применялось для определения взаимодействий в полученных на металлоценах сополимерах этилена. Несколько групп исследовали взаиморастворимость ПП с другими полиолефинами. В настоящее время имеется большое количество данных МУРН для примерно 200 смесей, включающих более 50 полиолефиновых образцов.
В центре внимания этого исследования было определение параметра взаимодействия Флори χ. Этот параметр берется из выражения Флори-Хаггинса-Ставермана (ФХС) для свободной энергии смешения на единицу объема:
Методы измерений термодинамики смесей полиолефинов

Здесь R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура; Ni — степень полимеризации i-го компонента (i = 1 или 2); φi — объемная доля этого компонента; vi - мольный объем его меров; v — произвольный опорный объем (часто √(v1v2)), выбор которого определяет величину Поскольку большинство промышленных полимеров имеет степень полимеризации 1000 или более, два первых члена, представляющих энтропию смешения, обычно очень малы. Поскольку χ как правило, положителен, взаиморастворимость пары полимеров требует, чтобы их параметр взаимодействия был очень малым.
Для многих полиолефинов, как и для других полимеров, определение повторяющейся единицы, или мера, является довольно произвольным. Например, за повторяющуюся единицу линейного полиэтилена можно принять одиночную группу CH2 (полиметилен), так же как и C2H4, C4H8 или любое число составляющих. Более того, когда мы имеем дело со смесями, составленными из широкого набора компонентов с различными величинами мольного объема мономера, становится затруднительным выбрать адекватную величину для совместного объема сравнения. Это и не нужно, поскольку термодинамически значимое количество всегда χ/v. Соответственно, предпочтительнее формулировать модель ФХС в терминах коэффициента плотности взаимодействия X:
Методы измерений термодинамики смесей полиолефинов

Другие авторы называют этот коэффициент силой взаимодействия В или Л. Кроме того, величины X, управляющие фазовым поведением и непосредственно измеренные методом МУРН, напрямую сравнимы для различных смесей. При viNi = Mi/pi, где Mi и pi — молекулярный вес и плотность расплава, соответственно, уравнение (8.1) принимает вид:
Методы измерений термодинамики смесей полиолефинов

При регулярном смешении полимеров, то есть в соответствии с параметром растворимости теории Гильдебранда — сила взаимодействия может быть выражена в терминах параметров растворимости двух компонентов δ1 и δ2:
Методы измерений термодинамики смесей полиолефинов

Параметр растворимости жидкости есть корень квадратный плотности энергии когезии или:
Методы измерений термодинамики смесей полиолефинов

где U — мольная внутренняя энергия испарения, а V — мольный объем.
Позже в этой главе мы покажем, что эта концепция регулярного смешения очень полезна для полиолефиновых смесей.
Сила взаимодействия может быть найдена непосредственно из МУРН в приближении статистической фазы (см. главу 12). Воспользовавшись уравнением (8.3) и полагая, что X независима от объемной доли, можно получить следующее выражение для S(q), стационарного структурного фактора для однофазной смеси:
Методы измерений термодинамики смесей полиолефинов

В этом уравнении Pi(q) — форм-фактор компонента г, который обычно определяется по формуле Дебая для монодисперсных, клубкообразных полимеров. (Для полидисперсных материалов имеется более общее выражение, которое учитывает молекулярно-весовое распределение и длинно-цепочечное разветвление). Опыты по МУРН дают S(q), и, если имеются дейтерированная и гидрогенизованная версии каждого компонента, то каждый Pi(q) можно получить из независимых измерений МУРН, так что в уравнении (8.6) для смеси единственным неизвестным является X. Величины X в зависимости от T определялись таким способом для многих смесей полиолефинов. По крайней мере, в некоторых случаях имеется также зависимость от объемной доли, но ее влияние на фазовую диаграмму относительно невелико.
Анализ с помощью ядерных реакций

Применение АЯР для определения фазового поведения полиолефиновых смесей впервые было осуществлено Клайном с сотр.. Физической основой АЯР является ядерная реакция 3He с дейтерием с образованием 4He и протона с общей кинетической энергией 18,4 МэВ. Проходя через вещество, возникший 4He теряет энергию пропорционально пройденному расстоянию. Таким образом, если монохроматический пучок 3He направляется на полимерный образец, содержащий некоторое количество дейтерия, то по энергии возникающих 4He можно определить глубину, на которой эта реакция имела место. Энергетический спектр 4He конвертируется в профиль глубины нахождения дейтерия в образце.
Эта информация может быть использована для определения количеств и составов фаз на кривой сосуществующих фаз смеси. Приготовляется двойной слой из двух полимеров, один из которых помечен дейтерием, а затем слой приводится в равновесное состояние при некоторой выбранной температуре. Если при этой температуре смесь состоит из раздельных фаз, то конечное состояние будет представлять собой верхний слой, состоящий из одной из фаз, межфазную область переменного состава, и нижний слой, состоящий из другой фазы. Профиль дейтерия по глубине, найденный из данных АЯР, дает составы каждой из двух равновесных фаз по обе стороны межфазной границы, а материальный баланс дает их количества. Такие же измерения при других температурах позволяют получить кривую сосуществования фаз для смеси. Методы АЯР и МУРН отлично дополняют друг друга, поскольку при изучении данной полимерной пары один из них предоставляет информацию о двухфазной области, а другой — об однофазной.
Светорассеяние

Поскольку различия в плотности и показателе преломления в парах полиолефинов обычно весьма невелики, использование светорассеяния для получения кривой помутнения для этих материалов представляет трудности. Внешне обе смеси — взаиморастворимая и невзаиморастворимая - будут выглядеть прозрачными почти для всех пар. Однако с помощью светорассеяния можно получить фазовые диаграммы для этих смесей благодаря увеличению рассеяния при фазовом разделении. Этот метод особенно эффективен в сочетании с данными МУРН, которые показывают, где находится фазовая граница — это служит указанием, где смотреть с помощью светорассеяния. Большая работа была проведена на смесях различных видов ПЭ, а также на смесях ПП с этиленпропиленовыми сополимерами. Этот метод не требует применения маркировки дейтерием и, следовательно, он полезен для определения влияния дейтерия на фазовое поведение; это может быть важным для полиолефиновых смесей. Светорассеяние показало себя эффективным методом исследования фазового поведения смесей полиолефинов.
PVT-диаграммы для чистых компонентов

Параметры растворимости полимеров невозможно оценить, применяя уравнение (8.5), потому что полимеры фактически не летучи. Однако внутреннее давление ПIP = ∂U/∂V — параметр, тесно связанный с плотностью когезионной энергии ПCED = U/V — можно получить из PVT-диаграмм. Первый параметр отражает энергию, необходимую для частичного изменения расстояния между молекулами, а последний — для полного разделения молекул. Для ван-дер-ваальсовых жидкостей ПIP = ПCED, и два параметра почти равны для типичных неполярных жидкостей. Таким образом, можно определить (по крайней мере, для целей сравнения) параметр растворимости, основанный на данных PVT-диаграмм:
Методы измерений термодинамики смесей полиолефинов

Мы нашли, что параметры относительной растворимости, полученные из уравнения (8.4) на основе определенных методом МУРН величин X для множества смесей (δ - δref)МУРН, очень хорошо коррелируют с величиной (δ - δref)PVT из уравнения (8.7). Это примерное равенство недавно было использовано для определения различий в когезионных энергиях между тактическими формами ПП.
Другие методы

Определенные результаты были также получены с использованием других экспериментальных методов. Термический анализ применялся для установления предельных X для смесей ПЭ-ПП, но только посредством синтеза каждого компонента в широком спектре молекулярных весов. Более низкое предельное значение X для смесей ПЭ-ПП было найдено с помощью реологического анализа. Имеется большое количество работ по микроскопии полиолефиновых смесей, но в этих работах почти всегда рассматриваются закристаллизованные смеси, и поэтому они не дают прямой информации о состоянии расплава. Ни один из этих методов (то есть термический анализ, реология, микроскопия) не могут обеспечить прямого измерения X, и поэтому они, в лучшем случае, могут служить для подтверждения данных МУРН, которые мы обобщим в следующем разделе, а еще разделом ниже — проанализируем.