Спинодальные линии на жидкокристаллических фазовых диаграммах

12.08.2015

Решеточная теория Флори нематического состояния, модифицированная для учета свободного объема и анизотропной энергетики, может быть введена в функциональную форму уравнения (7.17). Это преобразование осуществляется использованием приближения Маруччи и Чиферри совместно с первоначальным приближением Флори для функции распределения:
Спинодальные линии на жидкокристаллических фазовых диаграммах

где A/kT — свободная энергия Гельмгольца; n0 — число ячеек в решетке; k — постоянная Больцмана; Т — температура; φr — объемная доля жидкокристаллического компонента; у — скалярный индекс ориентации Флори; θ — приведенная температура; χ — обычный параметр взаимодействия Флори; xr — осевое отношение жесткой жидкокристаллической молекулы; xs — контурная длина цепного растворителя; Vr и Vr- — приведенные объемы двух компонентов.
Теория в такой форме полезна как для рассмотрения имеющейся стабильности, так и для построения динамической теории фазового разделения и эволюции морфологии, что будет обсуждаться в следующем подразделе.
На рис. 7.14 показан прототип бинарной фазовой диаграммы, включающей спинодаль, для ЖК-полимера, растворенного в простом растворителе; диаграмма получена из этой расширенной формы решеточной модели. По ординате отложена θ; приведенная температура; по абсциссе отложена φr, объемная доля ЖКП. При всех температурах смесь изотропна при низких концентрациях, но за пределом критической концентрации появляется двухфазная область, и нематическая фаза находится в равновесии с изотропной фазой. Дальнейшее увеличение концентрации ведет к тому, что вся смесь становится упорядоченной в виде нематической фазы. Равновесные границы между изотропной и нематической фазами (бинодальные кривые) содержат двухфазную область; при понижении температуры ширина двухфазной области увеличивается.
Спинодальные линии на жидкокристаллических фазовых диаграммах

Также на рис. 7.14 показана кривая спинодали для нематической фазы, найденная по критерию собственных значений. Эта кривая рассчитана для фиксированной температуры и ступенчатым изменением состава в сторону меньших величин. При достаточно высоких температурах и составе эти собственные значения положительные, но при меньших температуре и составе они отрицательные. Наибольший состав, при котором собственные значения переходят через ноль, принимается за спинодальный состав для данной температуры.
Рис. 7.15 подчеркивает необходимость использования критериев собственных значений при расчете спинодалей в жидкокристаллических смесях. Приведенные к одному масштабу величины вторых производных плотности свободной энергии вместе с детерминантом Eij, который является просто произведением двух собственных значений, отложены в зависимости от объемной доли нематического компонента для данной приведенной температуры. При выбранной температуре существует диапазон нестабильных составов, что ясно из того факта, что детерминант отрицателен в некотором диапазоне составов. Детерминант может быть отрицательным при всех положительных вторых производных. В этой точке фазовой диаграммы система нестабильна относительно изменения собственного вектора, то есть линейной комбинации изменений состава и параметра порядка. Эти точки нестабильности показывают уникальность расчета спинодальной кривой в жидкокристаллических системах. Фазовые нестабильности в жидкокристаллических смесях обусловлены сложными флуктуациями областей состава и параметра порядка; динамическую эволюцию этих флуктуаций можно исследовать в контексте модели Ландау-Гинзбурга.
Спинодальные линии на жидкокристаллических фазовых диаграммах