Фундаментальные концепции фазовой стабильности жидкокристаллических полимеров

12.08.2015

Чтобы термодинамическая фаза была стабильной, свободная энергия системы должна расти при всех случайных флуктуациях независимых переменных. Спинодальная область фазовой диаграммы является зоной, в которой такие случайные изменения ведут к спонтанному уменьшению свободной энергии. Для простой, несжимаемой бинарной смеси при фиксированных температуре и давлении обычный критерий стабильности состоит в том, что вторая частная производная плотности энергии по составу должна быть положительной; для жидкокристаллических материалов этот критерий не работает. Адекватные критерии стабильности были получены при рассмотрении вариаций составов и параметров ориентационного порядка. В этом подразделе в рамках решеточной теории Флори будет представлен общий критерий стабильности для смесей, содержащих как обычные, так и нематические жидкости. В следующем подразделе будет показан пример фазовой диаграммы, включающий расчет спинодальных линий, и проведено сравнение с изотропной системой.
Анализ фазовой стабильности начинается с выражения для термодинамического потенциала. Проблема стабильности термодинамической системы по отношению к вариациям ее состава и ориентации актуальна для жидкокристаллических полимеров. Пользуясь теорией Флори, рассмотрим случай, в котором свободная энергия Гельмгольца выражается как функция состава и ориентации:
Фундаментальные концепции фазовой стабильности жидкокристаллических полимеров

Здесь yj представляет скалярный параметр порядка; φi — объемная доля каждого присутствующего элемента; F — безразмерная плотность свободной энергии.
Число нематических компонентов может быть равным или меньшим, чем общее число присутствующих элементов (то есть m ≤ n). При анализе стабильности смеси следует включить ограничение в том, что количество каждого из присутствующих элементов сохраняется при переписывании выражения для свободной энергии в терминах (n — 1) независимых объемных долей.
Исследование изменения свободной энергии во время возникшей флуктуации внутри фиксированного объема системы дает основу для анализа стабильности. Изменение плотности свободной энергии при малых флуктуациях φi и уi можно выразить разложением в ряд Тэйлора относительно однородного равновесного состояния. При равновесии первая производная по параметру порядка равна нулю, потому что система находится в минимуме относительно этого параметра. Таким же образом интегрирование плотности свободной энергии по объему для получения суммарной свободной энергии показывает, что члены первого порядка по составу стремятся к нулю из-за сохранения масс. (Интеграл флуктуации состава по объему равен нулю.) Следовательно, стабильность равновесного состояния имеет место, когда члены второго порядка положительны при случайных изменениях независимых переменных.
Член второго порядка в разложении в ряд Тэйлора для плотности свободной энергии принимает вид
Фундаментальные концепции фазовой стабильности жидкокристаллических полимеров

где ui и uj — фиктивные переменные, представляющие независимые объемные доли и параметры порядка для элементов, содержащихся в смеси, соответственно. Здесь Eij представляет матрицу вторых производных, которую можно привести к диагональному виду через разложение по собственным векторам. Результат получается следующим:
Фундаментальные концепции фазовой стабильности жидкокристаллических полимеров

Таким образом, знак второй вариации зависит от знака собственных значений матрицы вторых производных; стабильность термодинамической фазы требует, чтобы все собственные значения матрицы были положительными.
Рассмотрим бинарную смесь, состоящую из жидкокристаллического полимера в растворителе. Функция свободной энергии, согласно уравнения (7.14), следующая:
Фундаментальные концепции фазовой стабильности жидкокристаллических полимеров

где индексом l обозначен жидкокристаллический компонент.
Общая стабильность бинарной смеси определяется собственными значениями матрицы вторых производных:
Фундаментальные концепции фазовой стабильности жидкокристаллических полимеров

В этом случае собственные значения следующие:
Фундаментальные концепции фазовой стабильности жидкокристаллических полимеров

Здесь индексы обозначают ряд и колонку матрицы вторых производных. Очевидно, что условие положительности вторых производных по обоим независимым аргументам является необходимым, но недостаточным условием фазовой стабильности.