Основы решеточной модели Флори для нематических жидкостей: стержни, растворенные в атермальном растворителе

12.08.2015

Принципиальным шагом в решеточной модели Флори является расчет Z, функции разбиения для смесей из двух и более полимерных компонентов. Как и в классической процедуре ФХ, вывод Z осуществляется путем расчета способов, которыми стержень или клубок можно уложить в кубическую решетку при заранее заданном числе стержней или клубков. Подробное обсуждение этих процедур можно найти в работах. Здесь будет достаточно набросать основные шаги этого подсчета, который схематически представлен на рис. 7.2. Для клубков можно использовать обычную статистику решетки ФХ. Рассмотрим свернутую молекулу, состоящую из xc сегментов (заштрихованные квадратики на рис. 7.2). Число возможных размещений первого сегмента дается числом свободных ячеек. Для следующих сегментов вероятность нахождения пустой ячейки аппроксимируется объемной долей пустых ячеек в решетке. Расчет дает функцию разбиения свернутых макромолекул и смесей из них в обычном приближении теории ФХ.
Основы решеточной модели Флори для нематических жидкостей: стержни, растворенные в атермальном растворителе

Теперь вместо этого рассмотрим систему жестких стержней, каждый из которых состоит и xr сегментов (темные квадратики на рис. 7.2). Число сегментов также отражает соотношение размеров в стержнеобразном полимере. То есть отношение длины молекулы к ее ширине — это число сегментов постоянного диаметра, образующих стержень. Для таких молекул нематическое состояние образуется почти параллельным размещением стержней; то есть стержни выровнены относительно преимущественного направления. Состояние порядка в такой нематической фазе распространяется в длину намного дальше типичных размеров молекул. Описание этого порядка производится через определение угла ψ между данным стержнем и преимущественным направлением; расчет для определения этой ориентации осуществляется разбиением стержня на субмолекулы (рис. 7.2). Флори и Ронка показали, что средняя величина у- предварительно определенного индекса беспорядка у может быть связана с углом ψ соотношением
Основы решеточной модели Флори для нематических жидкостей: стержни, растворенные в атермальном растворителе

Трудности такого представления стержней в рамках теории Флори недавно обстоятельно обсуждались. Было показано, что при высокой упорядоченности фаз в стержнеобразных полимерах уравнение (7.1) дает достаточно точную и полную характеристику порядка в нематической фазе. Для изотропных фаз у переходит в xr, и для соответствующей свободной энергии получаем первоначальное выражение ФХ.
Классический параметр порядка S тесно связан с у- и определяется соотношением:
Основы решеточной модели Флори для нематических жидкостей: стержни, растворенные в атермальном растворителе

При использовании предложенного параметра порядка у подсчет числа способов помещения дополнительного стержня в решетку может производиться по обычным правилам решеточной статистики. Для атермальных систем этот подсчет ведет в комбинаториальной функции разбиения Zcomb, которая включает эффекты исключенного объема.
В противоположность изотропным фазам, ориентационное распределение стержней не является однородным. Поэтому функция разбиения Z содержит дополнительный множитель, ориентационную функцию разбиения, Zorient, которая описывает идеальный газ, составленный из цилиндров с ограниченными ориентациями
Основы решеточной модели Флори для нематических жидкостей: стержни, растворенные в атермальном растворителе

Жидкокристаллический порядок в системе, состоящей из раствора стержней, формируется в результате конкуренции двух факторов: стерические ограничения на стержни способствуют параллельной укладке, тогда как Zorient достигает максимальной величины при полностью случайной ориентации стержней. При химическом и ориентационном равновесии упорядоченная фаза должна быть состоянием с минимальной свободной энергией благодаря балансу этих двух эффектов.
Эти аргументы общего характера, разумеется, такие же, как применяемые в теории Онзагера (ср. также обзор Леккерберкера и Фроге). Различие между двумя подходами лежит в нахождении функции Zcomb, которая выводится из второго вириального приближения Онзагера, тогда как теория Флори для этой цели использует решеточную модель.
Естественно, Zcomb и Zorient не являются независимыми друг от друга. Функция разбиения Z является функционалом функции ориентационного распределения nxy/nx, которая определяет число молекул, характеризуемых индексом у по отношению к полному числу молекул, обладающих х сегментами. Отсюда при ориентационном равновесии должно выполняться равенство
Основы решеточной модели Флори для нематических жидкостей: стержни, растворенные в атермальном растворителе

Уравнение (7.4) определяет функцию распределения nxy/nx при ориентационном равновесии. Таким образом, функцию nxy/nx можно вывести из уравнения (7.4) аналитически, что приведет к уравнению:
Основы решеточной модели Флори для нематических жидкостей: стержни, растворенные в атермальном растворителе

В уравнении (7.5) f1 обозначает нормирующий множитель; а — постоянная, зависящая от у-, так что
Основы решеточной модели Флори для нематических жидкостей: стержни, растворенные в атермальном растворителе

где φx — объемная доля стержней в системе.
Самосогласованность устанавливается через следующее соотношение:
Основы решеточной модели Флори для нематических жидкостей: стержни, растворенные в атермальном растворителе

Пользуясь комбинацией уравнений (7.3)-(7.5), свободная энергия смеси стержней с низкомолекулярным растворителем при ориентационном равновесии может быть рассчитана как
Основы решеточной модели Флори для нематических жидкостей: стержни, растворенные в атермальном растворителе

Здесь ns и φs — число молекул растворителя и их объемная доля; σ — постоянная, σ можно выбирать свободно, так что уравнение (7.8) принимает вид уравнения для свободной энергии идеальной смеси в идеально упорядоченной системе. В случае изотропных систем у- = xr, f1 = 1, так что конечное соотношение принимает вид хорошо известного выражения для свободной энергии в теории ФХ, если вычесть энтропию разориентации. Таким образом, устанавливается связь между двумя теориями, каждая из которых выведена из решеточной модели.
Фазовые равновесия можно получить из уравнение (7.8) путем частного дифференцирования по nx и ns при условии, что поддерживается ориентационное равновесие:
Основы решеточной модели Флори для нематических жидкостей: стержни, растворенные в атермальном растворителе

и подобное же выражение для химического потенциала растворителя.
Эти выражения для химических потенциалов совместно с условиями самосогласованности (уравнения (7.5)-(7.7)) дают полный набор условий, определяющих объемные доли φx и φs в сосуществующих равновесных фазах, а также состояние порядка, характеризуемое у-.
Принципиальным результатом приведенного выше анализа является образование упорядоченного нематического раствора из стержней, если объемная доля превышает величину φr,c, зависящую от осевого отношения стержней. Далее, было показано, что переход должен быть первого порядка. В согласии с общими положениями модели Онзагера φr,c изменяется как 1/xr, если осевое отношение xr достаточно велико. В первом приближении φr,c может быть представлена как
Основы решеточной модели Флори для нематических жидкостей: стержни, растворенные в атермальном растворителе

Это означает, что атермальный раствор стержнеобразных молекул будет изотропным при низких концентрациях. Однако при достижении φr,c раствор становится двухфазным, то есть изотропная фаза сосуществует с упорядоченной фазой. При еще более высоких концентрациях вся система представляет собой нематическую фазу.
Как уже упоминалось выше, критическая объемная доля увеличивается с уменьшением осевого отношения стержней. Если хr < 6,42, то это означает, что φr,c превышает 1, и стабильная нематическая фаза больше образовываться не может. Эта величина поэтому получила название «атермальный предел». Ее значение зависит от различных приближений, использованных при построении Zcomb в рамках подхода Флори. Подробное обсуждение этого обстоятельства читатель может найти как в оригинальной работе, так и недавних обзорах. В нашем рассмотрении будет достаточно сказать, что решеточная модель позволяет работать с комбинаториальной функцией разбиения Zcomb вплоть до высоких мольных долей (φr). Поэтому решеточная теория Флори в определенной степени пригодна для анализа плотных систем стержнеобразных молекул. Этот факт будет далее использован в этой главе при рассмотрении расплавленного состояния стержнеобразных полимеров.
При количественном сравнении оказывается, что численные значения для величин φr,c, даваемые различными теориями для нематического состояния, существенно различаются. Интересно, что рассматриваемый нами подход можно сравнить, например, с нерешеточной теорией, если воспользоваться приближением «разделения», предложенного Парсонсом. Следует помнить, что не существует точного решения этой проблемы, справедливого для любых мольных долей. Кроме того, все теории исходят из обязательной идеализации того или иного типа: полимерные молекулы рассматриваются как цилиндры или прямоугольные призмы с бесконечной жесткостью на изгиб и гладкой поверхностью. Это, безусловно, нереальные приближения, и их влияние при сравнении теории с экспериментом оказывается более важным, чем возможные трудности в определении Zcomb.
Основная проблема при сравнении теории и эксперимента связана с величиной параметра порядка S, рассчитываемой по уравнение (7.2). Все теоретические выкладки для систем с регулярными объектами предсказывают для величины S в момент перехода значение в области 0,9. Например, данная решеточная теория, предложенная Флори и Ронка, дает S = 0,95 при xr = 6,42 и φr =1 (то есть в чистой жидкости). Подобные высокие величины предсказывает анализ Онзагера. Экспериментальные величины, полученные различными методами для низкомолекулярных нематических жидких кристаллов лежат в области 0,3-0,4. Источник этого расхождения, по-видимому, лежит в неидеальной форме жидкокристаллических молекул, которые на молекулярном уровне, конечно же, не могут представляться в виде гладких цилиндров, и имеют заметные отклонения от этой идеализации. Теоретическое рассмотрение этой проблемы требует подхода на атомном уровне с учетом взаимодействий ячейка-ячейка. Огромные сложности, связанные с таким подходом, выходят за рамки этой главы.
Другая причина существенно меньших значений, получаемых для параметра порядка в эксперименте, разумеется, обусловлена конечной гибкостью стержнеобразных макромолекул. Даже структурные единицы, которые долгое время рассматривались как совершенно жесткие, приводят к макромолекулам с конечной персистентной длиной. Например, полиимиды на основе ангидрида пиромеллитовой кислоты и фенилендиамина характеризуются персистентной длиной 13 нм (по измерениям в разбавленном растворе). Симметрично замещенные поли-n-фенилены имеют персистентную длину порядка 20 нм, но эта величина уменьшается до 13 нм при несимметричном замещении. Полимеры, проявляющие существенно более высокую жесткость, требуют спиральной структуры, например, полибензилглутамат или полисахариды типа шизофиллана, образующего тройные спирали. Влияние конечной жесткости на параметр порядка в момент перехода можно рассматривать в терминах теории Хохлова-Семенова, которая также предсказывает более низкие величины параметра порядка.