Сокристаллизация кристаллических полимеров

12.08.2015

Термин «сокристаллизация» используется здесь для обозначения кристаллизации двух кристаллических полимеров в одни и те же ламеллярные кристаллы. Чтобы этот процесс имел место, полимеры должны проявлять, по крайней мере, некоторую взаиморастворимость в расплаве, их повторяющиеся единицы должны быть химически подобны, и их кристаллические ячейки должны иметь близкие параметры решетки. Ввиду существования этих ограничительных факторов, сокристаллизация — весьма редкое явление: сокристаллизация была относительно надежно установлена в очень небольшом числе полимерных смесей. Кроме того, образование «сокристаллов» зависит от кинетики кристаллизации: чем быстрее идет отверждение, тем выше вероятность сокристаллизации. Примеры смесей, для которых экспериментальные данные подтверждают сокристаллизацию (по крайней мере, при определенных условиях кристаллизации), включают смеси полиакрилэфиркетонов, сополимерные смеси винилиденфторид-трифторэтилен, смеси различных полиэтиленов (например, высокого давления и линейных), и смеси полибутилентерефталата (ПБТ) с мультиблочными сополимерами простых и сложных полиэфиров (ПЭЭ), содержащие высокие концентрации «жестких» сегментов. В последнем семействе смесей, как и во фторполимерных смесях гомополимер-сополимер, присутствие гомополимера оказывает очень большое влияние на кристаллизацию смеси. Например, как для взаиморастворимых в расплаве, так и для определенных фазово-разделенных смесей ПБТ-ПЭЭ, гомополимер ПБТ инициирует кристаллизацию сополимера. Для смесей, взаиморастворимых в расплаве, оказывается, что сначала кристаллизуется небольшая доля ПБТ, и это стимулирует дальнейшую нуклеацию для кристаллизации ПБТ и сополимера. Для фазово-разделенных смесей (например, смесей, содержащих сополимеры ПЭЭ с промежуточными концентрациями «жестких» сегментов), наиболее правдоподобным объяснением стимулирования кристаллизации со стороны ПБТ является то, что кристаллы ПБТ, находящиеся на границе фаз, служат центрами нуклеации для цепей сополимеров в прилегающих фазах.
Сокристаллизация кристаллических полимеров

Было предложено несколько экспериментальных методик для выявления сокристаллизации, включая рентгеновское рассеяние в широких углах (для изучения зависящих от состава параметров кристаллической решетки), фракционирование вымыванием при подъеме температуры, и ДСК. Классический подход состоит в определении числа точек плавления и их положений методом ДСК. О сокристаллизации свидетельствует единственная эндотерма, что предполагает присутствие обоих полимеров в единственной популяции кристаллов. Однако, как отмечалось выше, ламеллярная перестройка в сочетании с низкой теплопродностью полимеров может усложнить процесс плавления. Изучение кристаллизационного поведения может быть весьма полезным для определения того, содержит ли образец одну или много популяций кристаллов.