Плавление и депрессия точки плавления кристаллических полимеров

12.08.2015

1. Основные положения. Как отмечалось в главах 3-5, одним из фундаментальных вопросов в области смесей взаиморастворимых полимеров является вопрос об определении интенсивности межмолекулярных взаимодействий между полимерными компонентами. Для взаиморастворимых смесей, содержащих частично кристаллические полимеры, широко и, возможно, повседневно, применяется анализ депрессии точки плавления для оценки параметров взаимодействия Флори (χ). Хотя подход выглядит простым, имеется несколько проблем, которыми часто пренебрегают, что приводит к большому числу сообщаемых параметров взаимодействия сомнительной ценности.
Метод включает сравнение равновесной точки плавления чистого частично кристаллического полимера с таковой для того же полимера в смесях различных составов. Для бинарной смеси двух относительно высокомолекулярных полимеров (смеси, в которой энтропией смешения можно пренебречь), один из которых кристаллический, а другой — некристаллический, Ниши и Ванг показали, используя термодинамику Скотта, что
Плавление и депрессия точки плавления кристаллических полимеров

где ΔH0f — скрытая теплота плавления чистого частично кристаллизующегося полимера; V — мольный объем; T0m и T0m' — соответственно, равновесные точки плавления чистого кристаллического компонента и его же в составе смеси, содержащей объемную долю аморфного компонента φa. Индексы а и с обозначают аморфный и кристаллический компоненты. Обычно строят график зависимости (T0m')-1 - (T0m)-1 от φa для смесей с различной объемной долей компонентов, и из наклона определяется χ.
В ряде ранних исследований кристаллических взаиморастворимых смесей экспериментальные точки плавления определялись с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) или оптической микроскопии вместо того, чтобы вставлять в уравнение (6.6) равновесные величины, и это давало ошибочные значения χ. Экспериментальная Tm во взаиморастворимой смеси испытывает влияние не только термодинамической депрессии, возникающей из-за уменьшения химического потенциала в присутствии полимерного «растворителя», но также вследствие увеличения толщины ламелей (по сравнению с их толщиной в чистом полимере, закристаллизованном при такой же Tc) из-за уменьшения степени переохлаждения, при котором происходит кристаллизация. Было обнаружено, что, фактически, толщина ламелей конкретного кристаллического полимера (полиэтиленоксида) в смеси с сильно взаимодействующим аморфным полимером увеличивается не менее чем в два раза по сравнению с величиной в чистом полимере при такой же Tc даже при концентрации разбавителя всего 20%.
Рассмотрим выражение Гиббса-Томсона для точки плавления кристаллического полимера со средней толщиной ламелей lc:
Плавление и депрессия точки плавления кристаллических полимеров

Подобное выражение можно написать для взаиморастворимой смеси этого кристаллического полимера, закристаллизованного при такой же Tc. Вычитая, имеем:
Плавление и депрессия точки плавления кристаллических полимеров

где ΔT = Tm - Tm' и ΔT0m = T0m - T0m'. Здесь Tm' — экспериментальная точка плавления; lc' — толщина ламелей кристаллического полимера в смеси.
Поскольку σe обычно считается незначительной по сравнению с работой по складыванию цепей, не следует ожидать ее значительного изменения при смешении. Таким образом, изменение экспериментальной точки плавления при смешении зависит от конкуренции между термодинамической депрессией из-за присутствия полимерного растворителя (то есть ΔT0m) и микроструктурным членом, который сам по себе должен давать вклад в увеличение точки плавления. Подстановка lc и lc' из кинетической теории кристаллизации дает
Плавление и депрессия точки плавления кристаллических полимеров

где γ — коэффициент утолщения кристалла при Tc (γ > 1).
Так что даже для смесей, в которых полимеры проявляют сильное межмолекулярное взаимодействие, следует ожидать, что термодинамический член будет доминировать над увеличением толщины ламелей в смеси, давая депрессию экспериментальной точки плавления, наблюдаемую в ДСК. Как видно из уравнения (6.9), уравнение, по-видимому, будет меньше депрессии равновесной точки плавления.
(6.7)
2. Равновесные точки плавления. Таким образом, очевидно, что экспериментальные Tm дают неверные результаты при подстановке в уравнение (6.6), и необходимо использовать равновесные величины. Для оценки T0m (и T0m') обычно используется один из двух имеющихся экстраполяционных методов. Намного чаще других применяется выражение Хоффмана-Уикса, выведенное из соотношения Гиббса-Томсона с помощью нескольких упрощающих предположений:
Плавление и депрессия точки плавления кристаллических полимеров

Равновесная точка плавления для чистого кристаллического полимера или смеси конкретного состава получается затем из графика зависимости Tm от Tc по точке пересечения экстраполированной прямой с линией Tm = Tc. Распространенность этого подхода обусловлена тем, что необходимо измерять только Tm, и очевидна легкость, с которой это можно делать, о чем мы подробнее поговорим позже. Однако графики Хоффмана-Уикса иногда нелинейны, в результате чего однозначная оценка равновесных точек плавления становится затруднительной. Фактически, кривизна кривой ожидается уже из теории; см. например, дискуссию Хоффмана и Миллера.
Подход Гиббса-Томсона является более надежным способом определения равновесных точек плавления; в нем используется корреляция между толщиной кристалла и его стабильностью (см. уравнение (6.7)). Величины Tm и σe можно найти, соответственно, из точки пересечения и из наклона графика зависимости Tm от 1/lc. Как ни удивительно, этот способ используют не часто для смесей с кристаллическим полимером — возможно, из-за того, что необходимо определение lc и, следовательно, проведение дополнительной серии экспериментов, что отсутствует в подходе Хоффмана-Уикса.
Для определения толщины кристаллов обычно используется малоугловое рентгеновское рассеяние, хотя измерение продольной акустической моды в рамановском рассеянии также предоставляет определенные возможности для ряда полимеров. Когда кристаллическая смесь двух взаиморастворимых полимеров состоит из «бесконечной» стопы ламелей, lc можно определить из измеренного методом МУРР большого периода и объемной кристалличности (которая в этом случае то же самое, что кристалличность из МУРР, нормального к ламеллярным стопам, так называемая линейная кристалличность). При этом предполагается, что весь аморфный материал располагается внутри ламеллярных стоп. Однако, как говорилось выше, это может быть неверным, в особенности для систем с низкой степенью объемной кристалличности. Таким образом, lc можно определить из рассчитанной корреляционной функции или функции межфазного распределения. Единственная трудность в этих подходах связана с тем, что толщины кристаллического и аморфных слоев невозможно определить без дополнительной информации.
3. Экспериментальные точки плавления. Независимо от того, какой способ выбран для определения T0m', экспериментальные точки плавления должны определяться с помощью таких методов, как ДСК или оптическая микроскопия. Это обычно рассматривается как тривиальная проблема, но большое число публикаций показывает, что это не так. Нам нужны точки плавления, относящиеся к плавлению кристаллов толщиной lc, или таких, которые кристаллизуются при конкретной температуре Tc — то есть «истинные» экспериментальные точки плавления. Хорошо известно, что кристаллические ламели имеют тенденцию перестраиваться — то есть утолщаться из-за частичного плавления и перестраиваться при скоростях нагрева, типичных для методики ДСК или оптической микроскопии. Это тенденция может приводить к появлению множественных эндотерм плавления или, если разрешение недостаточно (например, из-за большого размера образца), широкой эндотерме с кажущейся Tm, превышающей истинное значение. Кроме того, полимеры обычно имеют низкую теплопроводность, что ведет к термической неоднородности при нагревании и искусственно завышенным точкам плавления, расширенным эндотермам и отсутствию разрешения между множеством эндотерм. Это функция размера и геометрии образца, и поэтому размер образца должен быть минимальным, чтобы облегчить перенос тепла.
Если речь идет о получении приблизительной величины Tm смеси или чистого полимера, тогда эти проблемы являются второстепенными. Однако если проводится строгий анализ, например, определение T0m и T0m', то эти факторы становятся существенными, и если ими пренебрегать, то они могут вести к серьезным ошибкам в определении равновесных точек плавления (и, соответственно, %) независимо от метода, выбранного для проведения анализа. Чтобы проиллюстрировать эту ситуацию, возьмем, к примеру, полибутилентерефталат (ПБТ). Анализ Хоффмана-Уикса был проведен с кажущимися Tm, определенными в опытах по оптической микроскопии, и найденная с помощью экстраполяции величина T0m оказалась равной -260 °C. Однако в опытах на микроскопе с нагревательным столиком Tm определялась, как правило, по исчезновению всех следов двулучепрелом-ления, и скорости нагревания часто были порядка 10°С/мин — слишком медленно, чтобы подавить ламеллярную перестройку во время температурных измерений. Поэтому, как показывает данный пример, Tm отражает плавление перестроенных кристаллов, и можно ожидать, что экстраполированная величина T0m будет значительно превышать истинное значение. Это предположение было подтверждено в серии параллельных экспериментов, проведенных методом ДСК, в которых использовались образцы малого размера. Экстраполяция найденных с помощью ДСК точек плавления малых образцов привела к T0m равной -236 °С, что близко к величине, определенной при плавлении олигомеров ПБТ, но на 25 °С ниже кажущейся величины, определенной в опытах по оптической микроскопии.
Пример относительно сложного поведения при плавлении, наблюдавшийся на смесях кристаллических полимеров, приведен на рис. 6.6, а, где показаны кривые плавления ДСК (вес образцов -0,05-0,4 мг) взаиморастворимых смесей поли-ε-капролактона (ПКЛ) с полистирол-со-акрилонитрилом (САН-25% АН) в зависимости от состава. ПКЛ — это кристаллический компонент, и все образцы были закристаллизованы при 25 °С. Множественные эндотермы плавления ясно видны для смесей: низкотемпературный пик растет по величине и смещается к высоким температурам с увеличением содержания САН, тогда как высокотемпературный пик уменьшается, но остается примерно при той же температуре. Множественное плавление для смеси данного состава возникает благодаря перестройке при нагревании в опыте ДСК. Это иллюстрируется на рис. 6.6, b для смеси 70% ПКЛ-САН, где процесс плавления показан при различных скоростях нагревания. Изменения в зависимости от скорости нагревания, видимые на рис. 6.6, b, это то, что ожидалось для механизма плавления после перекристаллизации и переплавления во время эксперимента ДСК. В то же время данные рис. 6.6, а необычные, поскольку следовало ожидать снижения точки плавления с увеличением содержания САН. Однако имеется другой фактор, на который часто не обращают внимания: это возможность «матричных» эффектов. Эти эффекты впервые были отмечены в модельных смесях, состоящих из монокристаллов, диспергированных в матрицах других полимеров. Если второй полимер стеклообразный, то ламеллярная перестройка (утолщение) ограничена, что аналогично эксперименту ДСК, проводимому с высокими скоростями нагревания. Очевидно, что именно этот фактор проявляется на рис. 6.6, а: по мере того как больше САН добавляется в смесь, температура Г смешанного аморфного материала, окружающего ламели ПКЛ, увеличивается, что ведет к повышению жесткости матрицы и менее значительной перестройке при нагревании. Ожидаемая депрессия температуры Tm поэтому маскируется (изменившимся) процессом перестройки.
Плавление и депрессия точки плавления кристаллических полимеров

4. Дополнение об определении χ. Измеренные Tm не отражают истинных температур плавления в смесях с кристаллическими полимерами, что, очевидно, ведет к недостоверным значениям T0m' и, следовательно, недостоверным значениям χ. Даже если измерены истинные температуры Tm, и точно определена T0m', следует с осторожностью обращаться с величинами χ, найденными таким способом. Публикуемые величины депрессии температуры плавления часто бывают порядка -5 °С, и лишь иногда превышают 10 °С даже при высоких концентрациях разбавляющего полимера. Неопределенность в экстраполированной T0m' (хотя о ней не часто сообщается) оценивается в диапазоне нескольких градусов °С относительно 10 °С — в зависимости от качества и объема экспериментальных данных. Поэтому относительно малые величины измеренных депрессий точек плавления, возможно, лежат в пределах точности измерений. Должен быть проведен детальный анализ статистической погрешности определения депрессии точки плавления, прежде чем приступать к расчету χ по уравнению (6.6).
Наконец, чтобы проиллюстрировать величину ожидаемой депрессии точки плавления, результаты расчетов для серии образцов по уравнению (6.6) и надежные величины для Vc/Va, ΔH0f и т. д. представлены в табл. 6.1. Расчеты были выполнены в предположении высоких молекулярных весов; T0m = 423 К; χ = -0,01, -0,1 и -0,5, а разбавляющие концентрации достигают 50%. Для величины ΔH0f принималось либо 1, либо 10 ккал/моль (4,2 или 42 кДж/моль), и задавалось Vc/Va = 0,4 или 1,0 — типичные значения для кристаллических, взаиморастворимых смесей. Результаты этих простых расчетов демонстрируют чувствительность T0m' к ΔH0f и Vc/Va, и поэтому эти величины должны определяться с разумной степенью точности. Для χ порядка -0,01 любое изменение равновесной точки плавления при смешении будет скрыто экспериментальной ошибкой. Даже когда взаимодействия становятся умеренно сильными (скажем, χ-0,1), лишь при определенных условиях можно надеяться, что T0m - T0m' будет за пределами экспериментальной ошибки. При сильных взаимодействиях ожидаемая величина T0m может быть достаточно большой, но вновь, это значительно зависит от ΔH0f и Vc/Va и т. д.
Данные, приведенные в этой таблице, взяты из работы, и заинтересованный читатель может посмотреть подробности в указанной публикации.