Микроструктура кристаллических полимеров

12.08.2015

Как схематически показано на рис. 6.1, частично кристаллические полимеры в состоянии покоя кристаллизуются из расплава в виде тонких ламелей из складчатых цепей толщиной 5-20 нм. Ламели сгруппированы в фибриллы, расходящиеся радиально из центрального ядра; оси ламеллярных цепей приблизительно перпендикулярны продольной оси фибриллы. Фибриллы, состоящие из чередующихся ламелей и аморфных областей, часто организуются в трехмерную сферолитную суперструктуру. Возможные типы микроструктуры взаиморастворимых в расплаве смесей, один из компонентов которых кристаллизуется частично при охлаждении расплава, показаны на рис. 6.2. Второй, разбавляющий, полимер может оставаться между кристаллическими ламелями, между фибриллами, между сферолитами или в виде каких-либо комбинаций этих образований. В последнем случае можно ожидать, что множественная локализация второго полимера приведет к появлению аморфных областей с различными (смешанными) составами и, следовательно, с различными температурами стеклования (Tg). Поэтому не является необычным, когда смесь на основе частично кристаллического полимера, даже будучи взаиморастворимой выше точки плавления, имеет несколько Tg.
Микроструктура кристаллических полимеров
Микроструктура кристаллических полимеров

Ламеллярная морфология множества растворимых в расплаве кристаллических смесей изучалась, преимущественно методом малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР). В некоторых случаях разбавляющий полимер обнаруживался исключительно в межламеллярных областях, а в других случаях он вытеснялся, по крайней мере, частично в межфибриллярные и/или межсферолитные области. Какие факторы определяют расположение второго полимера в микроструктуре этих смесей? Размер клубков макромолекул растворяющего полимера часто сравним с зазором между кристаллическими ламелями или превосходит его, в особенности при высоких концентрациях кристаллического полимера. При этом ограничения из-за присутствия растворяющего полимера ведет к появлению энтропийной движущей силы, выталкивающей его из межламеллярных областей. С другой стороны, было предположено, что благоприятные межмолекулярные взаимодействия, усиленные смешением второго полимера с аморфной частью кристаллического полимера, должны способствовать межламеллярному проникновению.
В упомянутых выше публикациях, где большинство образцов представляло собой смеси, в которых полимеры относительно слабо взаимодействуют друг с другом, как правило, обнаруживалось, что разбавляющий полимер остается — или, правильнее сказать — захватывается в межламеллярных областях, когда его Tg относительно высока по сравнению с температурой кристаллизации (Tc), тогда как, по крайней мере, некоторая часть второго полимера располагается вне межламеллярной области, где его Tg ниже Tc. Примером служит система взаиморастворимой смеси поливинилиденфторид-полиметилметакрилат (ПММА), в котором полностью межламеллярная и внеламеллярная среда ПММА наблюдалась при различных условиях кристаллизации. Таким образом, подвижность разбавляющего полимера, которая определяется величиной его Tg и окружением смешанной фазы на фронте роста кристалла и вне фронта, является важным фактором сегрегации разбавителя.
Недавно с помощью экспериментов, проведенных методами МУРР и оптической микроскопии, было исследовано влияние подвижности разбавителя, скорости роста сферолитов и интенсивности межмолекулярных взаимодействий на микроструктуру серии взаиморастворимых в растворе смесей полиэтиленоксида (ПЭО). Было найдено, что в соответствии с ранее проведенными наблюдениями, сегрегация слабо взаимодействующих полимерных разбавителей определяется их подвижностью. ПММА с относительно высокой Tg захватывался между ламелями ПЭО, в то время как поливинилацетат (ПВАц), имеющий более низкую Tg, частично оставался в межфибриллярных областях. Напротив, смеси ПЭО с двумя сильно взаимодействующими сополимерами проявляли примерно одинаковую степень сегрегации независимо от подвижности разбавителя. Статистический сополимер этилен-метакриловая кислота (ЭМАА) с относительно низкой Tg и сополимер стирол-гидроксистирол (СГС) с высокой Tg вытеснялись в межфибриллярные области при содержании разбавителя 20%, и становились частично межсферолитными при более высоких концентрациях. Таким образом, сильно взаимодействующий СГС проявлял значительную диффузию из фронта роста кристаллов, тогда как его слабовзаимодействующий партнер ПММА захватывался межламеллярными областями. Хотя оба разбавителя с низкими Tg (например, ПВАц и сополимер ЭМАА) частично вытеснялись из межламеллярных областей, сильно взаимодействующий ЭМАА сегрегировал на большую среднюю длину.
Оказалось, что средняя толщина ламелей заметно растет при увеличении содержания разбавителя в обеих сильно взаимодействующих смесях ПЭО в результате снижения равновесных точек плавления. В соответствии с пониженной степенью переохлаждения наблюдалось очень существенное замедление скорости роста сферолитов в сильно взаимодействующих смесях. Из этих наблюдений был сделан вывод о том, что медленный рост сферолитов предоставляет сильно взаимодействующим разбавителям больше времени для диффузии на значительные расстояния от фронта роста кристаллов; такое заключение находится в согласии с прогнозом Кейта и Паддена. Сегрегационное поведение ЭМАА и СГС предполагает, кроме того, что кристаллическая микроструктура, по возможности, стремится выталкивать разбавитель.
Важная ранняя работа Кейта и Паддена требует дополнительных комментариев. Эти авторы разработали модель сферолитной кристаллизации, которая включает установление стационарного состояния, при котором растущие кончики кристаллических фибрилл рассматриваются как выходящие из покоящегося расплава кристаллизующиеся цепи, тогда как примеси отбрасываются в области между фибриллами, что сдерживает боковой рост фибрилл. Авторы предположили, что «огрубление» сферолитной текстуры может быть связано с параметром δ, определяемым как отношение коэффициента диффузии примеси в расплаве к скорости роста сферолитов. В последующей публикации они исследовали морфологию и осуществили опыты по измерению скорости роста на нескольких модельных смесях (например, изотактическом и атактическом полистироле и полипропилене) и получили результаты, в целом подтверждающие связь между «огрублением» сферолитов и δ. Полученные в последующие годы морфологические данные показали, что δ не связан ни с толщиной фибрилл, ни с размером межфибриллярных областей, что находится в противоречии с выводами ранней модели Кейта и Паддена. Однако общепринято, что примеси выталкиваются, в основном, из фронта роста кристаллов при росте сферолитов, и, хотя значимость δ как фундаментального микроструктурного параметра вызывает сомнения, опыты Кейта и Паддена ясно показали, что подвижность разбавителя и скорость роста кристаллов сильно влияют на протяженность сегрегации разбавителя в полимерных смесях.
Наконец, пришла очередь прокомментировать другой важный аспект ламеллярной микроструктуры. Почти 40 лет назад Флори предсказал существование переходных областей в чистых кристаллических полимерах, расположенных между кристаллическими ламелями и изотропным аморфным материалом. В последующие годы результаты, полученные различными методами, продемонстрировали существование таких «межфазных» областей, размер которых был оценен величиной 1-3 нм. Полагая, что толщина кристаллических ламелей и аморфных областей обычно составляет 5-20 нм, граничные зоны могут составлять значительную часть микроструктуры и оказывать заметное влияние на свойства твердого полимера. Существование промежуточной фазы между кристаллическими и аморфными областями также было предсказано для взаиморастворимых в расплаве смесей, в которых один из компонентов кристаллизуется, а промежуточные фазы, предположительно, содержат только кристаллический компонент в смесях, которые не проявляют сильных межмолекулярных взаимодействий.
Интересное релаксационное поведение наблюдалось для взаиморастворимых смесей с участием частично кристаллических полимеров. Например, на рис. 6.3 показан коэффициент диэлектрических потерь в зависимости от температуры для ПВФ2 и отдельных смесей ПВФ2-ПММА. Релаксация ПВФ2 около 0 °С на этой частоте была связана с сегментальным (Tg-подобным) движением в аморфной фазе; эта релаксация будет обозначаться как β-релаксация. Переход в смешанную фазу наблюдается при сравнительно высокой температуре (на рис. 6.3 не показан). Однако следует заметить, что релаксация уверенно проявляется в смесях, которые являются кристаллическими при такой же температуре, как при p-процессе в ПВФ2. Интенсивность релаксации снижается с уменьшением концентрации ПВФ2, и релаксация, фактически, исчезает, когда смеси перестают быть кристаллическими.
Исходя из представленного выше в этом разделе, казалось бы разумным предположить, что два перехода в смесях возникают в аморфных областях с различным составом. Однако для смесей, закристаллизованных в условиях, близких к тем, что показаны на рис. 6.3, данные МУРР свидетельствуют, что цепи ПММА содержатся в межламеллярных областях. Соответственно, было предположено, что ответственными за релаксацию в смесях, представленных на рис. 6.3, являются промежуточные фазы между аморфными и кристаллическими областями. Альтернативная гипотеза исходит из рассмотрения более общего явления (то есть не ограниченного кристаллическими системами). Взаиморастворимым смесям присущи локальные флуктуации состава: имеется диапазон составов локальных микрообластей, которые флуктуируют около среднего состава смеси. Недавно предложенная теоретическая модель предсказывает, что взаиморастворимые смеси, проявляющие слабые межмолекулярные взаимодействия, и в которых компоненты-полимеры имеют относительно большое различие в Tg, обнаруживают две «динамические микросреды»: одна с подвижностью, близкой к средней подвижности смеси, и другая с подвижностью, близкой к подвижности компонента с более низкой Tg. Множественные релаксации, связанные с сегментальной подвижностью, наблюдались для большого числа взаиморастворимых аморфных смесей; это явление предлагалось рассматривать в качестве основы для альтернативного объяснения поведения, показанного на рис. 6.3.
Микроструктура кристаллических полимеров