Теплоты растворения

12.08.2015

Дискуссия, касающаяся измерений теплоты смешения, была бы незавершенной, если бы мы не упомянули подхода, который применяют несколько исследовательских групп; он основан на измерениях энтальпии, исходя из теплоты растворения полимеров. Этот подход применялся с различной степенью успеха.
Энтальпия смешения двух полимеров теоретически может быть получена непрямым методом, а именно через измерения теплоты растворения смеси и каждого из ее компонентов в подходящем растворителе. Энтальпия смешения двух полимеров затем рассчитывается из цикла закона Гесса:
Теплоты растворения

В этом цикле ΔHis — теплота растворения групп i, a ΔHm — искомая теплота смешения, которая рассчитывается из соотношения
Теплоты растворения

Величиной ΔHss можно пренебречь, если растворы достаточно разбавленные. Легко видеть, что эта процедура включает поиск общего растворителя для каждого из полимеров и для смеси. Кроме того, процедура требует, чтобы смесь компонентов А и В была правильно приготовлена. Тот факт, что морфология смеси может зависеть от способа приготовления в соответствии с ее фазовыми диаграммами — иметь BKTP (верхнюю критическую температуру раствора), НКТР или фазовое разделение, стимулированное растворителем, — оказывает прямое влияние на теплоту смешения. Другая проблема метода — относительно низкая скорость растворения полимеров. Для преодоления этого препятствия лучше работать при низких концентрациях, чтобы уменьшить вязкостные эффекты. Однако главный недостаток методики связан с возможностью получения необходимой точности, поскольку теплота растворения обычно велика по сравнению с теплотой смешения, и процедура подразумевает вычитание больших чисел одного из другого для получения малого числа.
Упрощенный метод измерения теплоты растворения применялся для взаиморастворимых смесей диацетата целлюлозы с поливинилпирролидоном, в которых разность между теплотой растворения смеси и теплотой растворения механической смеси двух компонентов с одинаковым со смесью составом принималась за теплоту смешения. По предположению, этот метод должен снижать накопление ошибки, поскольку число необходимых опытов уменьшается. Полученные результаты были близки друг к другу, хотя и не вполне идентичны результатам, полученным при использовании полного цикла Гесса.
Кроме того, возникают экспериментальные трудности из-за того, что разбавление обычно осуществляется при температурах, при которых образцы находятся в состоянии ниже температуры стеклования T. Это состояние обусловливает не только некоторую энтальпийную неоднозначность, проистекающую из конкретной тепловой предыстории образца, но на практике большая доля измеренной парциальной мольной энтальпии представляет переход из стеклообразного состояния в состояние переохлажденной жидкости. Процесс растворения стеклообразного полимера в растворителе можно разделить на две стадии: переход от стеклообразного состояния в каучукообразное состояние, а затем растворение каучукоподобного полимера в растворителе. Поэтому в измеренную теплоту смешения необходимо вносить поправку на ее величину в жидком состоянии посредством использования удельных теплот в стеклообразном и каучукообразном состояниях; эта поправка может быть значительной. Поправочный член равен — ΔCpΔT, где: ΔT — разность между температурой Tg и температурой опыта по растворению, а ΔCp — разность теплоемкостей в стеклообразном и каучукообразном состояниях. Поправка требует дополнительного измерения Tg и теплоемкости полимеров и смесей.
Относительные величины каждого из этих вкладов показаны на рис. 5.5 для смесей ПФО с ПС. Поскольку температура измерения была ниже T обоих гомополимеров и их смесей, потребовалась поправка ΔCpΔT для приведения данных к жидкому состоянию. Сплошная линия — это искомая величина ΔHm, и она намного меньше, чем измеренные теплоты растворения.
Теплоты растворения

Приближение закона Гесса было использовано для анализа нескольких полимерных пар: поливинилнитрата (ПВН) с поливинилацетатом (ПВАц), ПВН с ЭВА. и ПФО с ПС или галогенизированными производными ПC. Все пары продемонстрировали экзотермическое смешение в согласии с известной взаиморастворимостью этих смесей. Модифицированная теория уравнения состояния Флори была применена к системе ПВМЭ-ПС. Были получены параметры уравнения состояния и рассчитана бинодальная кривая; найдено разумное согласие с экспериментальными результатами и бинодальной кривой смесей полимеров.
Результаты измерения теплоты смешения через растворение могут зависеть от молекулярных весов (MB) использованных полимеров, их концевых групп и полидисперсности. Однако этот аспект может стать преимуществом, поскольку взаиморастворимость полимеров также зависит от этих параметров, и, таким образом, опыты но смешению фактически отражают поведение полимерной смеси. С другой стороны, это может быть недостатком, и вести к заблуждениям и ошибочной интерпретации данных, если полимеры не были хорошо охарактеризованы, или если опыты не имели систематического характера, то есть изменялся молекулярный вес или/и концевые группы. В работе были проведены измерения теплоты смешения смесей ПЭО с фракционированными ПВАц различного молекулярного веса путем измерения теплоты растворения в циклогексаноне при 70 °С. Отрицательные величины для энтальпии смешения, член энергии контактов, параметр взаимодействия и избыточный объем были получены только для смесей с фракцией ПВАц с наименьшей молекулярной массой. Эти результаты вновь показали, что взаиморастворимость в системе ПЭО-ПВАц сильно зависит от молекулярного веса.
Подход на основе растворения был реализован на многих системах, большинство из которых характеризовалось слабыми взаимодействиями. Остается применить этот подход к системам, в которых энергии взаимодействия между двумя полимерами намного сильнее, например, с компонентами, участвующими в образованной водородной связи.