Смеси, включающие статистические сополимеры, с взаимодействиями (от слабых до средних)

12.08.2015

Измеренная теплота смешения смесей, включая взаимодействия от слабых до умеренных, включает, в основном, два компонента: вклад дисперсионных сил и вклад специфических взаимодействий. Это соотношение можно записать в виде:
Смеси, включающие статистические сополимеры, с взаимодействиями (от слабых до средних)

В работе результаты исследований теплоты смешения низкомолекулярных модельных соединений для полифениленсульфида (ПФС), смешанных с модельными соединениями различных полимерных семейств, интерпретировались в выражениях уравнения (5.5). По этим данным было видно, что присутствие ароматических боковых групп в силоксановых моделях усиливало их взаиморастворимость с модельными соединениями ПФС за счет уменьшения различия между параметрами растворимости. Кроме того, хотя эндотермический вклад дисперсионных взаимодействий между моделью ПФС и соединениями, содержащими карбонильные, амидные или аминные группы был, по расчетам, весьма велик, наблюдались небольшие экзотермические теплоты смешения, что указывало на наличие специфических взаимодействий.
Теплоты смешения низкомолекулярных аналогов поликарбонатных смесей с серией полиэфиров были эндотермическими для алифатических поликарбонатных моделей с эфирами, тогда как результаты смешения ароматической модели поликарбоната (дифенилкарбоната, ДФК) с эфирами указывали на экзотермичность. Эти результаты показывают, что взаимодействие, управляющее взаиморастворимостью, происходит между карбонилом эфира и кольцами поликарбоната; возможно, это индуцированное диполями, дипольное n-n взаимодействие. Результаты также показывают, что теплоты смешения становятся менее экзотермическими по мере увеличения отношения CH2 к СОО. Соответствующие алифатические полиэфиры, для которых отношение CH2 к COO было менее 6, оказались взаиморастворимыми с БФА-ПК.
Иногда теплота смешения аналогов столь мала, что доминируют другие вклады, что ухудшает прогноз, основанный на опытах по теплоте смешения. В работе гидрогенизированные мономеры использовались в качестве аналогов для полимеров поли-н-пропилакрилата и поливинилбутирата. Небольшая эндотермическая теплота смешения предполагает несмешиваемость полимеров, тогда как опыт показывает, что они образуют однородные смеси. В другом исследовании смесей ПС с ПФО или поли-1,4-фениленоксидом для расчета энергии взаимодействия из результатов по теплоте смешения была использована модель бинарного взаимодействия. Для смеси ПС с поли-1,4-фениленоксидом расчет энергии взаимодействия дал -0,005 ± 0,43 кал/куб. см. Поскольку квадратичное отклонение этой величины намного превышает малое абсолютное значение, надежно предсказать взаиморастворимость смеси невозможно. Исследование показало, однако, что метильное замещение в ароматическом ПФО играет важную роль в определении его взаимодействия с ПС. Энергия взаимодействия, рассчитанная для смеси ПС-ПФО, была намного более экзотермическая (-1,35 ± 0,19 кал/см3), что предсказывает взаиморастворимость этих полимеров.
Теплоты смешения олигомеров различных полиакрилатов и полиметилметакрилатов с хлорированными парафинами измерялись для моделирования соответствующих смесей с ПВХ. Олигомеры с наиболее низким содержанием эфира (полиоктадецилметакрилат, ПОДМА), и с наиболее высоким содержанием эфира (полиметилакрилат, ПМА) обнаружили эндотермическое смешение, тогда как остальные показали экзотермическое смешение, что соответствовало экспериментально зарегистрированной взаиморастворимости полимеров в большинстве случаев. Когда измеренные теплоты смешения были разделены на их дисперсные составляющие (рассчитанные из уравнения (5.1)) и составляющие взаимодействия, величины ΔHm (взаимодействие) оказались более отрицательными при большем содержании эфира. ΔHm (дисперсионное) было, однако, самым высоким для ПОДМА и ПМА, что объясняет эндотермические теплоты смешения, обнаруженные для ПМА с хлорированным парафином, и отсутствие взаиморастворимости ПМА с ПВХ, несмотря на то, что ПМА имеет высокое содержание эфиров. Эти результаты, однако, предсказывают, что полиоктилакрилат взаиморастворим с ПВХ, что неверно. Результаты для взаиморастримых систем были проанализированы с помощью теории уравнения состояния Флори, и были построены спинодальные кривые. Эти построения оказались в разумном согласии с экспериментально определенными спинодалями при введении в уравнение состояния Флори отрицательного Q12 (параметр энтропии взаимодействия).
Использование модели бинарного взаимодействия в сочетании с данными по теплоте смешения неоднократно демонстрировало свою полезность для интерпретации экспериментальных результатов по полимерным смесям из статистических сополимеров или из сополимеров с гомополимерами. Было опубликовано много примеров хорошего совпадения между окнами взаиморастворимости, рассчитанными по теплотам смешения и экспериментально наблюдаемыми окнами взаиморастворимости полимерных смесей.