Сравнение с энергиями взаимодействия, полученными другими методами

12.08.2015

Среди других методов, используемых для определения энергий взаимодействия полимер-полимер назовем обращенную газовую хроматографию, рассеяние нейтронов и малоугловое рентгеновское рассеяние, депрессию точки плавления и сорбцию паров. Большинство этих методов дают результаты, содержащие как энтальпийный, так и энтропийный вклады в свободную энергию. Напротив, эксперименты, проводимые с помощью аналоговой калориметрии, дают прямую информацию об энтальпии смешения, а получаемые параметры взаимодействия содержат только энтальпийные вклады.
На рис. 5.3 сравниваются плотности энергии взаимодействия, полученные с помощью аналоговой калориметрии, с такими же данными, но полученными другими методами для соответствующих полимеров — смесей алифатических полиэфиров с полигидроксиэфиром бисфенола-А (Фенокси). Теплоты смешения определялись для смесей низкомолекулярных эфиров, имеющих различное отношение CH2 к COO с дифеноксипропанолом — моделью Фенокси. Величины В, определенные из ΔHm, оказались отрицательными для большинства пар в согласии с наблюдаемой взаиморастворимостью соответствующих полимеров. Эти величины также отлично совпадают с величинами В, полученными методом депрессии точки плавления кристаллизующихся полиэфиров в Фенокси, а также с величинами В, рассчитанными по понижению сорбции паров метиленхлорида в расплавах смесей. Это совпадение показывает, что параметр взаимодействия является термодинамической величиной, связанной, в первую очередь, с избыточной теплотой смешения (по крайней мере, для систем этого типа, в которых взаимодействия относительно слабые), что предполагает анализ Флори-Хаггинса, а также показывает, что подобные механизмы ответственны за экзотермическую теплоту смешения, измеренную непосредственно для аналоговых соединений, и косвенно — по взаиморастворимости полимерных смесей. Результаты, полученные для В из данных аналоговой калориметрии для различных моделей алифатических полиэфиров с ПВХ, показали тенденции и экзотермическое поведение — также одинаковый минимум и слегка различные абсолютные величины — сравнимые с тенденциями и экзотермическим поведением, наблюдаемыми в экспериментах по депрессии точки плавления соответствующих полимеров. Эти различия были отнесены к возможным энтропийным вкладам, свободному объему и вкладам концевых групп модельных соединений.
Сравнение с энергиями взаимодействия, полученными другими методами

Были предприняты многочисленные исследования смесей ПС и ПФО. Энергия энтальпийного взаимодействия для смеси ПС-ПФО, полученная из измерений теплот смешения многих модельных соединений с небольшими структурными вариациями и из расчетов энергии взаимодействия по теории бинарного взаимодействия, оказалась равной -1,35 ± 0,13 кал/моль. Этот результат находится в хорошем согласии с результатами, полученными методом малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) (Bэнтальп. = -1,46), методом депрессии точки плавления (от -1,62 до -2,9), из теплот растворения в о-дихлорбензоле, по сорбции диоксида углерода и по изменению дилатации. Все величины В были малыми и экзотермическими, что согласуется с наблюдаемой взаиморастворимостью этой полимерной пары.
Подход группового вклада, о котором мы говорили выше, был применен к данным аналоговой калориметрии смесей ПС с БФА-ПК и дал энтальпийную энергию взаимодействия, равную 0,41 ± 0,13 кал/куб. см. Этот результат находится в хорошем согласии с результатами, полученными с помощью приближения к критическому молекулярному весу (дающего результат 0,43) и по фазовому поведению смесей сополимеров (дающего результат от 0,49 до 0,61), и он отражает наблюдаемое отсутствие взаиморастворимости этих полимеров.
Если энтропийные вклады достаточно малы, то энергии взаимодействия, полученные из теплот смешения, хорошо согласуются с таковыми, полученными другими методами. Однако это не всегда так, если взаимодействие велико и самоассоциация одного компонента значительна, как это имеет место в системах с водородной связью. В смесях ПВФ и полиэфиров, таких как ПЭО и ПВМЭ, большие экзотермические плотности энергии (B12) были получены из тех и других данных по теплоте смешения путем применения модельных соединений, и используя данные по депрессии точки плавления для обоих полимерных смесей. Однако величины плотностей энергии взаимодействия были сильно различающимися. Данные по депрессии точки плавления содержат как энтальпийные, так и энтропийные вклады, что отражает важность энтропийных эффектов в этих системах.