Эксперимент и выбор модельных соединений

12.08.2015

Для измерения теплоты смешения как низкомолекулярных модельных соединений, так и полимеров из теплоты растворения, используются калориметры многих типов. Среди них калориметр с навеской, с титрованием, в потоке, с разбавлением растворов, Кальвэ и адиабатические калориметры. Все индивидуальные и коммерческие калориметры дают результаты с исключительной точностью.
Основная погрешность определения теплоты смешения возникает из-за пространства смесительной кюветы, заполненного паром. Поэтому в теплоту смешения должна вноситься поправка на эффект испарения. Эта ошибка обычно меньше 10%, а чаще она не превышает 3%. Однако, когда один или несколько компонентов имеют высокую испаряемость, ошибка может быть больше. Например, из-за высокого давления пара этилацетата (модельное соединение для сополимера этиленвинилацетата (ЭВА), смешиваемого с аналогом ПВХ) при 25 °С происходит некоторое предварительное смешение в паровой фазе в сообщающемся пространстве между двумя камерами. Это предварительное смешение привело к слишком малым величинам теплоты смешения. Ошибка в некоторых случаях может достигать 20%. Короткое время установления равновесия и поддержание температуры измерения намного ниже точки кипения каждого из компонентов позволяет уменьшить эти эффекты.
Выбор структуры модели или аналога полимера существенно, поскольку различные модельные соединения для одного и того же полимера могут дать несколько отличные результаты. Необходимо принять во внимание некоторые практические вопросы, такие как точки плавления (поскольку опыты по смешению обычно производятся с расплавами модельных соединений), доступность или простота синтеза, а также структурная идентичность с данным полимером. Типичное модельное соединение должно содержать все необходимые функциональные группы, чтобы иметь структуру, подобную мономерным единицам полимера (например, гидроге-низированную форму мономера), либо димерную или циклическую форму соответствующей единицы. Олигомеры также использовались в качестве модельных соединений для некоторых полимеров. Для полярных молекул близость параметров растворимости между аналогом и полимером весьма важна. Несколько репрезентативных модельных соединений показаны в табл. 5.1 и 5.2. Циклические аналоги ослабляют вклад от концевых групп, однако циклика не столь склонна к взаимодействиям, как ее линейные аналоги. Кроме того, из-за потенциально большого несоответствия молекулярных весов, объемов и числа взаимодействующих ячеек в расчете на одну молекулу в этих циклических компонентах, кривые теплоты смешения должны быть нормализованы на мольные объемы и/или число боковых групп (или взаимодействующих групп) циклической молекулы. Трудности, возникающие при выборе идеальных модельных соединений, мы проиллюстрируем несколькими примерами.
ПВХ взаиморастворим с сополимерами САН, имеющими в своем составе АН от 11,5 до 26%. ПВХ не смешивается с ПС или полиакрилонитрилом (ПАН), а ПС не смешивается с ПАН. В исследовании, посвященном теплоте смешения, смеси 1,3-дихлорбутана (1,3-ДХБ) с аналогами ПС и акрилонитрила, результаты оказались зависящими от выбранных конкретных аналогов. Модели для ПС включали олигомеры стирола со степенями полимеризации от двух до четырех (анионным инициатором служил вторбутил лития), толуол, этилбензол и кумен (изопропил-бензол). Модели для ПАН включали ацетонитрил, пропионитрил, изобутиронирил и 2-метилглутаронитрил. Моделью для ПВХ служил 1,3-ДХБ. Экспериментально труднее измерять теплоту смешения для более высоких олигомеров из-за их вязкости и пониженных энтропийных эффектов, которые обеспечивают хорошее статистическое смешение; смешение олигомеров ПС с 2-метилглутаронитрилом было неудачным, поскольку возникло фазовое разделение.
Кроме того, каждая молекула олигомера содержит вторбутиловые концевые группы, которые влияют на взаимодействие и теплоту смешения. Для смесей олигомеров ПС с 1,3-ДХБ или с моделями АН были получены положительные величины В, как и ожидалось, однако их абсолютные значения отличались для каждой пары и сильно зависели от содержания алкильных групп в модели АН. Смешение 1,3-ДХБ с этилбензолом, толуолом и куменом показало экзотермическую теплоту смешения, величина которой уменьшалась с увеличением размера алкильной группы. Премиксы модельных соединений часто используются для имитации поведения статистического сополимера. Премиксы олигомера стирола и изобутиронитрила были использованы для имитации САН, и они показали экзотермическое поведение в определенном диапазоне содержания АН в премиксе при смешении с 1,3-ДХБ, что соответствовало результатам, полученным с помощью модели бинарного взаимодействия и трех попарных величин В. Однако окна взаиморасторимости были намного шире, чем те, что получались для смесей полимеров. Основная проблема, по-видимому, состоит в подборе наиболее представительных аналогов.
Предварительное смешение модельных соединений не всегда дает правильное представление о сополимере, в особенности когда имеются сильные взаимодействия и самоассоциация. Премиксы кислотных аналогов (например, уксусной кислоты, пропионовой кислоты) со стирольными аналогами приготовлялись для представления сополимера стирол-акриловая кислота (САК). Эти премиксы затем смешивались с аналогом ПММА. Несколько аналогов каждой смеси затем использовались. Эти исследования показали эндотермические теплоты смешения в противовес тому, что ожидалось, поскольку смеси ПММА с CAK демонстрируют взаиморастворимость при низких уровнях AK. Этот результат был объяснен более высокой степенью самоассоциации низкомолекулярных кислот даже при разбавлении стирольными аналогами по сравнению с самоассоциацией кислотных единиц в сополимерах. Это различие было подтверждено данными ИК Фурье-спектроскопии, согласно которым специфические взаимодействия проявляются в этих полимерах, но не в аналогах. Эти результаты показывают, что соединение кислот в одной молекуле ограничивает возможность внутримолекулярного взаимодействия, оставляя больше кислотных групп для участия в водородных связях с аналогом ПММА.
Другой практической проблемой, возникающей при измерении теплоты смешения низкомолекулярных аналогов, являются ограничения по температуре. Многие потенциальные аналоги при комнатной температуре находятся в твердом состоянии, и имеют весьма высокую температуру плавления, а именно в этой точке становятся возможными химические реакции компонентов, термодеструкция и приближение к точке кипения другого компонента смеси, что безусловно важно. Повышенное давление пара увеличивает экспериментальную ошибку измерений. Чтобы преодолеть эти ограничения, проводились опыты с разбавлением (что, в принципе, аналогично предварительному смешению). Для моделирования смесей сополимера стирол-4-карбоновой кислота с поли-N,N-диметилакриламидом (ПДМА) было проведено смешение 4-этилбензойной кислоты (4-ЭБА), имеющей температуру плавления 112 °С, с ДМФ (жидким). Чтобы избежать трудностей из-за высокой температуры плавления 4-ЭБА, последняя смешивалась с различными количествами этилбензола (ЭБЗ), доводя, таким образом, образец до жидкого состояния. Эта смесь затем смешивалась с ДМФ. Результаты для чистых смесей 4-ЭБА-ДМФ были получены из этих экспериментов с помощью модели бинарного взаимодействия. Для этого было использовано уравнение (5.4), в котором 1 = ЭБЗ, 2 = 4-ЭБА, 3 = ДМФ, а φ'i — объемная доля компонента i в премиксе.
Кроме вышеназванных ограничений на использование низкомолекулярных аналогов для моделирования высокомолекулярных полимеров, в теплоту смешения могут давать вклад и другие факторы. Среди них структурные и размерные эффекты (размер и геометрия боковых групп существенно влияет на взаиморастворимость), индуктивные эффекты (прикрепление групп CH2 и C2H5 к фенильному кольцу может влиять на его взаимодействие) и эффекты распада структуры.
Низкомолекулярные модели для ПЭО могут иметь гидроксильные группы на одном конце, на обоих концах, или ни на одном конце. Хотя ПММА и ПЭО взаиморастворимы, аналоги ПЭО с гидроксильными концевыми группами смешиваются с МИБ (модель для ПММА) эндотермически, что возможно как результат самоассоциации в чистом состоянии. При исследовании теплоты смешения воды с олигомерами ПЭО результаты сильно зависели от характера концевых групп, степени олигомеризации (повторения атомов кислорода) и состава. Разрушение высокосвязанной структуры воды также является важным фактором.
Всегда остается некоторая неопределенность в отношении корреляции между структурой модельных соединений и структурой полимеров. Однако влияние выбора идеального модельного соединения может быть уменьшено при использовании методов группового вклада в сочетании с более адекватным способом деления молекул на субъединицы исходя из электронейтральности. Этот подход был реализован на нескольких смесях, в которых не было сильных взаимодействий. Среди изученных образцов были смеси ПС с поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксидом (ПФО), бисфенол-А-поликарбонатом (БФА-ПК), тетраметилбисфенол-А-поликарбонатом (ТМПК) и полиакрилонитрилом.
Эксперимент и выбор модельных соединений
Эксперимент и выбор модельных соединений

При таком подходе можно воспользоваться полной базой данных по теплотам смешения жидкостей, которая мало известна специалистам в области полимеров. Хотя здесь нет возможности описывать эти исследования подробно, укажем, что они привели к глубокому пониманию типов взаимодействия между группами. Эту информацию можно использовать в качестве фундамента при исследованиях полимеров. Кроме того, эти данные могут явиться входными величинами для оценки сегментальных взаимодействий в теориях группового вклада.
Влияние ориентационного порядка на способность взаиморастворения малых молекул широко изучено. Эта «корреляция молекулярных ориентаций» (KMO) высоко чувствительна к форме молекул. Как следствие этого, когда алканы с длинной цепью смешиваются с жидкостью, содержащей более изотропные молекулы (такие как разветвленные алканы, например 2,2,4-триметилпентан), то при разрушении ориентационного порядка н-алканов имеют место как энтальпийные, так и энтропийные эффекты. Чистое уменьшение свободного объема дает отрицательный вклад, тогда как потеря ориентационного порядка дает положительный вклад как в энтальпию, так и в энтропию взаиморастворения. Теплоты смешения, полученные при 25 °С для смесей диметилсилоксана и алканов, показывают, что в смесях с н-алканами мольные теплоты и теплоты на единицу объема были положительныеми и возрастали с увеличением н. В смесях с разветвленными алканами теплоты смешения намного меньше и в меньшей степени изменяются с изменением н. Эти результаты объясняются энергетическим эффектом, связанным с KMO в н-алканах, что отсутствует в разветвленных алканах и диметилсилоксанах.