Внутримолекулярное экранирование по данным инфракрасной спектроскопии

12.08.2015

Инфракрасная спектроскопия может использоваться для измерения числа водородных связей в различных системах, и, таким образом, мы получим коэффициент γ, о котором говорили выше. К сожалению, это не простая процедура, и на первый взгляд она может показаться не самой лучшей ввиду экспериментальной погрешности. Доля свободных и связанных групп может быть точно измерена в определенном диапазоне составов, который зависит от анализируемой системы. Мы здесь не будем обсуждать детали и отошлем заинтересованного читателя к оригинальным работам. Фактически это означает, что необходимо тщательно подбирать систему. На этом этапе мы выполнили два исследования. Оба включали сополимеры винилфенола с алкилакрилатами. Подсчет числа водородных связей фенильных гидроксилов с карбонильными группами метакрилата (то есть ОНO=С<) позволяет определить долю контактов цепи на себя внутри сополимера. Разумеется, этот сополимер должен быть смешан с гомополимером, в котором нет карбонильных групп.
В нашем первом исследовании мы рассматривали смеси статистического сополимера этилметакрилат-винилфенол (ЭМАВФ) с полиэфиром, а именно полиэтиленоксидом (ПЭО). В верхней части рис. 4.13 показано полученное совпадение между измеренной и рассчитанной долями свободных карбонильных групп при пренебрежении внутримолекулярным экранированием (то есть γ = 0 и рBB = ФB в стехиометрических уравнениях). K2 и КB, величины которых указаны на рисунке, описывают самоассоциацию фенольных групп ОН; описывает водородные связи ОН...О=С<, и она была определена по измерениям чистого сополимера; KA описывает водородную связь между фенольным гидроксилом и эфирным кислородом ПЭО (то есть ОН...O<); она в данном случае была получена подгонкой по точкам наибольшего содержания сополимера в смеси. Эти величины также являются величинами, связанными с составом, при котором ошибка измерения площади полосы минимальная. В отличие от наших предыдущих исследований смесей, кривая уравнения для доли свободных групп не идет через все экспериментальные точки; вместо этого она проявляет значительное отклонение при низком содержании сополимера. Включение коэффициента у значительно улучшает совпадение, что видно на нижних графиках рис. 4.13. Здесь мы фиксировали постоянное значение KA (в противном случае сравнение было бы некорректно) так что кривая «оттягивалась» от верхних точек состава сополимера. Тем не менее, эта система явно дает лучшее общее совпадение.
Проблема этого конкретного исследования заключается в том, что область составов, в которой эффект экранирования проявляется наиболее сильно, является областью наибольшей экспериментальной ошибки. К счастью, в случае систем с водородной связью можно численно моделировать любые системы (то есть рассчитывать ожидаемую долю свободных и связанных групп) до тех пор, пока мы имеем хорошее представление о желаемых величинах всех констант равновесия К и, таким образом, мы может сконструировать сополимерную смесь с максимальным эффектом. Мы обнаружили, что статистические сополимеры н-бутилметакрилата с 4-винилфенолом (БМАВФ), будучи смешанными со статистическими сополимерами стирола с 2-винилпиридином (СТВПи), представляют гораздо более сильное свидетельство внутримолекулярного экранирования, поскольку область минимальной экспериментальной ошибки совпадает с областью максимальных отклонений благодаря подобранным коэффициентам у, что видно на рис. 4.14. Очевидно, что модель, для которой γ = 0, не подходит для воспроизведения экспериментальных данных, тогда как величины γ в области 0,25-0,35 дают разумный результат. Таким образом, мы обнаружили, что расчеты фазового поведения не чувствительны к величине γ именно в этом конкретном диапазоне, поэтому мы могли принять величину γ = 0,30 для работы с большинством смесей. Эта величина также согласуется с модельными расчетами, которые дали γ = 0,38 для цепи кубической решетки (z = 6), так что γ = 0,30 и z = 8-10 представляются физически оправданными.
Внутримолекулярное экранирование по данным инфракрасной спектроскопии
Внутримолекулярное экранирование по данным инфракрасной спектроскопии