Эффекты связности и экранирования: расчет контактов

12.08.2015

Теперь мы переходим к рассмотрению числа контактов, разрешенных для полимерной цепи, чтобы получить количества pBB и pAB, описанные в предыдущем разделе. Мы начнем с приближений высокого порядка, которые применяли Хаггинс и Гуггенхейм для подсчета соседей у полимерной цепи. Эти приближения, как мы увидим, не влияют на результат для полимерных смесей, но имеют выход в теорию растворов, которого мы кратко коснемся в конце раздела.
Хаггинс и Гуггенхейм отмечали, что, поскольку полимерный сегмент (за исключением концевых групп) ковалентно связан с двумя соседями, число меж-молекулярных контактов уменьшается на 2. Концевая группа имеет число межмолекулярных контактов, уменьшенное на 1. Согласно Гуггенхейму, можно использовать величины qA и qB для определения числа нековалентных контактов посредством уравнений:
Эффекты связности и экранирования: расчет контактов

где z — координационное число решетки, a MA и MB — соответствующие степени полимеризации.
Если nAA, nBB и nAB — соответственно, числа контактных пар AA, BB и AB, то
Эффекты связности и экранирования: расчет контактов

где рAA — вероятность того, что соседняя с сегментом А ячейка занята сегментом А (равна доле ячеек, занятых таким способом); аналогичное определение применимо к рBB. Отметим, что рAB — это вероятность того, что соседняя с сегментом А ячейка занята сегментом В. Эти вероятности должны удовлетворять следующим критериям:
Эффекты связности и экранирования: расчет контактов
Эффекты связности и экранирования: расчет контактов

Теперь рассмотрим изгиб цепи на самое себя, сначала на уровне локальных эффектов, но затем рассмотрим и эффекты связности дальнего порядка, поскольку имеется заметное число межцепных контактов с ближайшими соседями. Пусть доли таких контактов цепей на себя составляют γA и γB для двух компонентов смеси. Эти величины зависят от конформаций цепи, очевидно, сложным образом, но мы будет считать, что γA и γB — это величины, усредненные по распределениям конформаций, типичных для невозмущенного гауссова состояния. В результате мы может обращаться с γA и γB как с постоянными, характерными для данной цепи. Теперь можно записать для рAA:
Эффекты связности и экранирования: расчет контактов

где множитель (1 - γА), очевидно, представляет долю межцепных контактов, производимых цепями А, а множитель θ'А — доля межцепных контактов AA, то есть:
Эффекты связности и экранирования: расчет контактов

Мы изначально не считали, что коэффициент у может быть большим, но компьютерное моделирование на кубической решетке (z = 6), выполненное нашим коллегой Санатом Кумаром, показывает, что этот член все же значителен при вкладах со стороны близких и дальних эффектов, что схематически показано на рис. 4.11. Эффект, преимущественно локальный, и рассчитанные величины γ для полимерного расплава описываются функцией M-0,5 (рис. 4.12). Из рисунка понятно, что коэффициент γ неожиданно велик, приближаясь к 0,38 при бесконечной длине цепи. Для реальных цепей можно ожидать меньшего значения γ, но все же его величина заметна.
Эффекты связности и экранирования: расчет контактов

Здесь наше внимание сосредоточено, в основном, на взаимодействиях с водородной связью, но для полноты картины мы кратко рассмотрим член χ Флори, который используется только при описании дисперсионных и слабых сил. В своей оригинальной работе Флори выразил энтальпию взаиморастворения как
Эффекты связности и экранирования: расчет контактов

где ΔωAB — изменение энергии вследствие образования «неодинаковых» пар контактов, так что
Эффекты связности и экранирования: расчет контактов

Эффекты связности и экранирования: расчет контактов

Если воспользоваться поверхностно-контактными соотношениями, описанными выше, то приближение Гуггенгейма дает
Эффекты связности и экранирования: расчет контактов

а в приближении Флори это выражение принимает вид
Эффекты связности и экранирования: расчет контактов

В расчете на моль ячеек решетки член взаимодействия записывается как
Эффекты связности и экранирования: расчет контактов

Таким образом для смеси двух гибкоцепных полимеров «эффективный» параметр у получается умножением χ Флори на постоянную величину (1 - γ). Однако если цепь жесткая, например, при γA > γB, то возникает зависимость χ от состава. Подобным образом если расширение цепи меньшего компонента разрешено при предельных составах, когда γA и γB сильно различаются, эффективное значение χ допускает параболический вид. Для полимерных растворов, в которых уже нет одного из членов γ, модификация члена χ принимает особенно интересную форму.