Интерассоциация в смесях, сополимерах и низкомолекулярных аналогах

12.08.2015

Несмотря на успех нашей модели в предсказании фазового поведения, у нас всегда были мучительные сомнения в отношении соответственного состояния; оно все время казалось неправильным, каковым, по существу, и было. На этот факт нам настоятельно указывал наш друг и коллега Борис Вейцман, который развил другой подход к водородной связи через комбинаторику распределений этих связей между донорными и акцепторными группами. Как оказалось, этот подход, обращенный на полимеры и примененный к ним Панайотовым и Санчесом, дает точно такой же результат, как ассоциативная модель, если использовать одно и то же соответственное состояние. Мы приняли эти аргументы, но поначалу не могли понять, почему наши результаты были столь хороши, а результаты, полученные с правильным соответственным состоянием, столь неважные. Мы некоторое время поиграли с возможностью неоднородности состава, но результаты опытов по рассеянию нейтронов вскоре отмели эту зацепку. Наш первый маяк загорелся при систематическом исследовании смесей, содержащих фенольные группы ОН и эфиры, и это исследование вновь продемонстрировало преимущества изучения систем с водородной связью: можно подсчитывать число взаимодействий с помощью инфракрасной спектроскопии.
Исследованные нами системы представлены на рис. 4.9. Они включают смеси ПВФ с ПЭМА, статистические сополимеры из этих мономеров, и исследования их низкомолекулярных аналогов — этилфенола (ЭФ) и этилизобутирата (ЭИБ). Вновь исходим из предположения, что величины K2 и KB для самоассоциации фенольных групп ОН являются такими же, как в феноле. (Мы реально измерили эти величины для ЭФ и нашли, что для этой молекулы допущение справедливо.) Величины констант равновесия интерассоциации, обозначенные как KStdA, были определены для всех трех систем (а также для смесей ПВФ-ЭИБ) и нормированы на мольный объем 100 см3/моль. (Основания для такой нормировки будут ясны позже, когда мы рассмотрим константы равновесия Флори.) Эти результаты были интригующими; во-первых, степень связывания водородными связями в смесях ПВФ-ПЭМА намного меньше, чем в смесях их низкомолекулярных аналогов, о чем мы узнали через некоторое время. Во-вторых, сравните спектры при примерно эквивалентной концентрации функциональных групп (рис. 4.10). Различие в степени вовлеченности в водородную связь отражается в величинах KStdA: около 38 для смеси полимеров и 172 для смеси ЭФ-ЭИБ. Это различие легко объяснимо. В то время как энтальпия взаимодействий (и, следовательно, частотный сдвиг в спектре) идентичны, изменения энтропии ведут себя по-другому. Водородная связь ведет к утрате вращательных и трансляционных степеней свободы, которые должны сильно отличаться для малых молекул и сегментов полимерной цепи.
Что мы первоначально не могли понять, так это результаты для сополимеров, полученные при KStdA = 70. Эта величина почти вдвое превышает результат для смеси полимеров (но вдвое меньше, чем получено для смеси ЭФ-ЭИБ), что намного превышает экспериментальную погрешность. На наш взгляд, это невозможно объяснить различием во вращательных степенях свободы. Основываясь на этом и других экспериментах, а также на результатах теоретического рассмотрения, мы пришли к однозначному выводу, что имеем дело с эффектом «экранирования». Благодаря связности цепи гомополимер имеет больше контактов с сегментами собственного типа, чем следовало бы ожидать, исходя из предположения о статистическом смешении сегментов. Этот фактор является причиной эффекта «корреляционной ямы», описанной Де Женом. Однако в статистическом полимере из одинаковых единиц нет различия между возможными контактами межмолекулярного и внутримолекулярного типов. В статистическом сополимере фенольные единицы «видят» больше метакрилатных единиц, чем это было бы в гомополимерных смесях из сегментов одного типа. Эффект прекрасно вписывается в теорию, хотя мы не наблюдали его в наших первых работах. Это еще один фактор, который, по счастливой случайности, оправдал наш неверный выбор стандартных состояний (и также объяснил, почему «измеренная» величина KА меньше KВ) в некоторых взаиморастворимых системах. Чтобы вникнуть в эту ситуацию, мы рассмотрим статистическую термодинамику образования водородных связей.
Интерассоциация в смесях, сополимерах и низкомолекулярных аналогах
Интерассоциация в смесях, сополимерах и низкомолекулярных аналогах